一种计算大气中二次硫酸盐和硝酸盐转化系数方法的探究*

李 洋 唐 伟# 丁 峰 何友江 朱小燕 孟 凡

(1.中国环境科学研究院，北京 100012；2.环境保护部环境工程评估中心，北京 100012)

一种计算大气中二次硫酸盐和硝酸盐转化系数方法的探究*

李 洋1唐 伟1#丁 峰2何友江1朱小燕1孟 凡1

(1.中国环境科学研究院，北京 100012；2.环境保护部环境工程评估中心，北京 100012)

通过CAMx模型对中国2016年·OH浓度的模拟，并基于一级化学反应速率公式推导出大气中SO2转化为二次硫酸盐和NO2转化为二次硝酸盐的转化系数的计算公式，对各地区不同季节的SO2和NO2转化系数进行了计算。结果表明，就转化系数的年均值而言，西藏最高，SO2和NO2的转化系数分别为0.035 5和0.346 1，黑龙江最低，分别为0.011 9和0.126 9。此外，各地区SO2和NO2转化系数的季节变化幅度北方地区高于南方地区，其中山东变化幅度最大，分别为0.037 5、0.356 9；海南变化幅度最小，分别为0.004 0、0.039 8，这种季节性差异可能是由于温度和相对湿度的差异性所导致。

硫酸盐 硝酸盐 SO2NO2转化系数

近年来，我国国民经济快速发展，城市化进程加快，由此引发的大气环境问题日益凸显。自2012年起，PM2.5被列入我国空气质量监测项目，成为了华北、华东及华南大多数城市的首要污染物[1-2]。

大气环境中PM2.5按其来源主要分为两类: 一类是污染源直接排放的颗粒物，称为一次颗粒物；另一类是通过大气中的化学过程使原来的气态组分氧化而产生的粒子，主要包括硫酸盐、硝酸盐和一些有机化合物，称为二次颗粒物[3]40。研究表明，PM2.5中二次颗粒物占有相当大的比重，而NO2和SO2作为二次颗粒物的前体物，在其生成过程中发挥着重要作用[4-5]。

我国目前对SO2和NO2在大气中转化系数的研究较少，而且存在时间和地域的局限性。本研究通过CAMx模型的模拟结果，推导出全国大部分省份不同季节大气中SO2转化为二次硫酸盐和NO2转化为二次硝酸盐的转化系数，结合SO2和NO2的排放浓度对PM2.5中二次硫酸盐、硝酸盐的浓度进行快速、准确的评估，对于研究我国大气中SO2和NO2转化的季节性和地域性差异，以及PM2.5中二次硫酸盐、硝酸盐的浓度占比具有重要的指导意义。对于无法通过文献查询获得SO2和NO2转化系数的地区，在对建设项目进行环境影响评价时[6]，可根据本研究结果，更准确地评估SO2和NO2，以及二次生成的硫酸盐和硝酸盐浓度对区域大气环境的影响。

1 模拟与计算方法

1.1 大气中二次硫酸盐和硝酸盐转化系数的计算方法

SO2在大气中可与·OH反应生成硫酸盐，反应式如下：

(1)

SO2转化为硫酸盐的速率和SO2的转化率(φSO2)可分别表示为：

(2)

(3)

将反应中硫酸盐的生成率定义为SO2的转化系数(即二次硫酸盐转化系数)，用ΦSO2表示，则有：

(4)

同理，NO2在大气中可与·OH反应生成硝酸盐，反应式如下：

(5)

NO2转化为硝酸盐的速率和NO2的转化率(φNO2)可分别表示为：

(6)

(7)

将反应中硝酸盐的生成率定义为NO2的转化系数(即二次硝酸盐转化系数)，用ΦNO2表示，则有：

(8)

SO2和NO2的转化系数受气象条件、地形条件和源排放强度等诸多因素的影响，因而不同季节、不同地区的SO2和NO2的转化系数存在明显差异，因此，本研究通过模拟得出的2016年全国·OH浓度场，计算了我国31个省(自治区、直辖市)春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)和冬(12—2月)4个季节的SO2和NO2在大气中的转化率，并根据式(4)和式(8)计算得到各地区大气中的NO2、SO2分别转化为二次硝酸盐、硫酸盐的转化系数。

1.2 CAMx模型简介及模型参数

·OH浓度数据采用第三代空气质量模型CAMx获得。CAMx模型是由美国ENVIRON公司开发的综合空气质量模式，可在城市及区域多尺度上对大气中的气态和颗粒态污染物进行综合性模拟[8]。模拟的区域为东经 57°至161°，北纬 1°至59°，涵盖了中国内陆地区。模式模拟网格水平分辨率为 36 km×36 km，网格数为200×160，垂直层次20层，模式顶高约为 15 km。模拟使用的2016年气象场由中尺度天气预报模式(WRF)提供，排放清单以清华大学构建的全国污染源排放清单MEIC2012为基准，再根据现有的调查统计数据调整后建立；天然源的挥发性有机物(VOCs)排放由MEGAN模式计算得到。模拟气相化学机理选用SAPRC99，模式中使用的光解速率通过TUV模式计算得到。

2 模拟结果与讨论

2.1 模拟·OH浓度分布

基于CAMx模型模拟结果，全国不同季节及全年平均的·OH浓度分布如图1所示。从图1(e)中可以看出，·OH的年平均浓度分布总体表现为西高东低、北高南低，高值主要分布于新疆、西藏、青海、甘肃等地；就·OH平均浓度的季节变化而言，春夏季明显高于秋冬季。

2.2 SO2和NO2的转化率及转化系数

根据式(3)和式(7)进行计算，选取反应时间为4 h，计算得到SO2和NO2在大气中的转化率，计算结果如表1和表2所示。由表1可知，对SO2而言，全国平均值表现为夏季>春季>秋季>冬季，夏季约为冬季的2.82倍。由表2可知，对NO2而言，全国平均值表现为夏季>春季>秋季>冬季，夏季约为冬季的2.66倍。由此可知，SO2和NO2的转化率存在明显的季节差异。

图1 ·OH浓度分布Fig.1 Distribution of ·OH radical concentrations

根据式(4)和式(8)，计算得到SO2和NO2在大气中的转化系数(年均值)在全国范围内的分布(见图2)，各省SO2和NO2转化系数分别见表3和表4。从图2和表3、表4可以看出，就地区分布而言，西部地区明显高于东部地区，西藏SO2和NO2转化系数的年均值最高，分别为0.035 5和0.346 1，黑龙江最低，分别为0.011 9和0.126 9。这可能是由于西藏地处青藏高原地区，日照时间长、紫外辐射强，导致该地区·OH浓度高，有利于SO2和NO2的转化；而黑龙江作为我国纬度最高的省份，全年平均日照时间相对较短，导致该地区·OH浓度低，不利于SO2和NO2的转化。

就SO2和NO2转化系数的时间分布而言，春夏季节明显高于秋冬季节。此外，全国各地区SO2转化系数的季节变化幅度(四季中最高值与最低值之间的差值)存在较大差异，最大为山东，变化幅度达0.037 5，最小为海南，变化幅度为0.004 0。与之类似，全国各地区NO2转化系数的季节变化幅度也存在较大差异，最大为山东，变化幅度达0.356 9，最小为海南，变化幅度为0.039 8，北方地区的季节差异普遍高于南方地区，这种可能是由于北方地区具有更为明显的温度和相对湿度季节性差异。

表1 2016年各地区SO2转化率1)

注：1)因内蒙古东、西部差异较大，故其转化率分别计算；广东(香港、澳门)表示广东、香港、澳门的值相同；全国平均值不包括台湾，表2至表5同。

表2 2016年各地区NO2转化率

图2 SO2和NO2转化系数(年均值)分布Fig.2 Distribution of annual average conversion coefficients of SO2 and NO2

项目春季夏季秋季冬季年均值北京0.01450.02590.00840.00350.0131天津0.01260.02930.00730.00230.0129河北0.02020.03290.01220.00380.0173山西0.02520.03620.01660.00450.0207内蒙古东0.02230.02170.01160.00430.0150内蒙古西0.02920.04600.02020.00850.0261辽宁0.01760.03440.01040.00270.0163吉林0.02180.02860.00990.00280.0158黑龙江0.01870.01840.00810.00250.0119上海0.01140.03040.00860.00410.0136江苏0.02160.03940.01500.00500.0203浙江0.02020.03240.01480.00880.0191安徽0.02240.03380.01480.00700.0195福建0.02030.02170.01610.01360.0179江西0.01710.02070.01400.01060.0156山东0.01870.03970.01270.00220.0184河南0.02370.03890.01420.00410.0203湖北0.02060.02530.01300.00860.0169湖南0.01590.01800.01250.01010.0141广东(香港、澳门)0.01960.02120.01830.01340.0181广西0.01840.01670.01580.01240.0158海南0.01650.01250.01550.01320.0144重庆0.02030.02300.01150.01160.0166四川0.02840.01900.01600.01960.0207贵州0.02290.02240.01460.01580.0189云南0.02010.01590.01380.02030.0175西藏0.04580.03390.03040.03200.0355陕西0.02580.02760.01580.01000.0198甘肃0.03890.03680.02440.01710.0293青海0.04070.03300.02890.02070.0309宁夏0.03920.05000.02470.01390.0320新疆0.03670.03630.02330.01460.0278全国平均0.02340.02880.01540.01010.0195

表4 2016年各地区NO2转化系数

表5 2016年全国5类区域SO2、NO2转化系数(年均值)

为简化计算过程，本研究结合转化系数地域分布特点，将全国分为5类区域，对5类区域的SO2和NO2转化系数进行计算，结果见表5。在模拟预测时，二次硫酸盐和硝酸盐的总浓度(C，μg/m3)可按式(9)计算，再与一次污染物浓度叠加。

C=ΦSO2×cSO2+ΦNO2×cNO2

(9)

3 结论与建议

本研究利用推导出的SO2和NO2转化系数的计算方法，以CAMx模型模拟的·OH浓度计算得到各地区各季节的SO2和NO2转化系数，进而通过SO2和NO2的排放浓度可以直接估算出二次PM2.5的浓度值。

就SO2和NO2转化系数的空间分布而言，西部地区明显高于东部地区，其中西藏的转化系数最高；就SO2和NO2转化系数的时间分布而言，春夏季节明显高于秋冬季节，其中北方地区的季节差异明显高于南方地区。

SO2和NO2在大气中转化成硫酸盐和硝酸盐的反应较为复杂，往往涉及气相反应、液相反应、非均相反应等多个途径，并且存在气粒平衡关系。本研究的计算方法仅考虑气相反应途径，因此对SO2和NO2的转化系数是一种近似的估算，适用于短时间(4 h)和小范围(50 km内)大气中SO2和NO2的转化。

[1] 赵雅丽．我国大气污染防治现状分析[J]．中国市场，2016，8(34)：225,227．

[2] 王跃思，姚利，刘子锐，等．京津冀大气霾污染及控制策略思考[J]．中国科学院院刊，2013，28(3)：353-363．

[3] 唐孝炎，张远航，邵敏，等．大气环境化学[M]．2版．北京：高等教育出版社，2006．

[4] 叶兴南，陈建民．大气二次细颗粒物形成机理的前沿研究[J]．化学进展，2009，21(增刊1)：288-296．

[5] ZHENG J,HU M,PENG J,et al.Spatial distributions and chemical properties of PM2.5based on 21 field campaigns at 17 sites in China[J].Chemosphere,2016,159:480-487.

[6] HJ/T 2.2—2008，环境影响评价技术导则 大气环境[S]．

[7] SEINFELD J H,PANDIS S N.Atmospheric chemistry and physics:from air pollution to climate change[M]. New Jersey:John Wiley & Sons,Inc.,2016.

[8] ENVIRON.User’s guide for the comprehensive air quality model with extensions (CAMx)(Version 6.1)[R].California: ENVIRON International Corporation，2009.

Studyonamethodforcalculatingconversioncoefficientsofsecondarysulfateandnitrateinatmosphere

LIYang1,TANGWei1,DINGFeng2,HEYoujiang1,ZHUXiaoyan1,MENGFan1.

(1.ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012;2.AppraislCenterforEnvironment&EngineeringofMinistryofEnvironmentalProtection,Beijing100012)

The seasonal atmospheric conversion coefficients of SO2to sulfate and NO2to nitrate over China were calculated in this study based on a deduced first-order chemical decay equation and predicted ·OH radical concentrations using the CAMx model. The results showed that on an annual-averaged basis,the highest values of 0.035 5(SO2) and 0.346 1(NO2) occured in Tibet plateau,and the lowest values of 0.011 9(SO2) and 0.126 9(NO2) occured in Heilongjiang. In addition，the seasonal variations of conversion coefficients in northern China were higher than that in southern China. The highest seasonal variations of 0.037 5(SO2) and 0.356 9(NO2) appeared in Shandong,and the lowest values of 0.004 0(SO2) and 0.039 8(NO2) appeared in Hainan,probably due to the differences in temperature and relative humidity variations.

sulfate; nitrate; SO2; NO2; conversion coefficient

李 洋，男，1987年生，硕士，助理工程师，研究方向为大气化学。#

。

*国家科技支撑计划项目(No.2014BAC06B01)；国家环境保护标准制修订项目(No.2016-C002)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.013

2017-08-21)