CuO/γ-Al2O3催化双氧水处理聚乙烯醇废水的研究*

苏扬帆 李梦娟,2 李艳艳 葛明桥,2#

(1.江南大学纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

CuO/γ-Al2O3催化双氧水处理聚乙烯醇废水的研究*

苏扬帆1李梦娟1,2李艳艳1葛明桥1,2#

(1.江南大学纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

采用浸渍—煅烧法制备CuO/γ-Al2O3催化剂，并用其催化双氧水处理聚乙烯醇(PVA)废水，对比了不同煅烧温度下CuO/γ-Al2O3的催化性能以及催化剂投加量、双氧水投加量、PVA初始质量分数对PVA去除率的影响。结果表明，煅烧温度为450 ℃时得到的CuO/γ-Al2O3催化性能最好，增加CuO/γ-Al2O3和双氧水的投加量均有助于降低PVA降解产物黏均分子量，而PVA初始质量分数越高，PVA降解产物的黏均分子量越高。当PVA初始质量分数为1.0%，双氧水投加量为60 mL/L，CuO/γ-Al2O3投加量为1.0 g/L，反应温度为60 ℃，溶液初始pH=3时，反应2 h后PVA去除率达90%以上，PVA降解产物的黏均分子量从100 773降至3 194，下降了近97%，CuO/γ-Al2O3的催化性能随着重复使用次数的增加有一定下降。

CuO/γ-Al2O3催化氧化 降解 聚乙烯醇 重复利用性

聚乙烯醇(PVA)常用做工业浆料、乳化剂及黏合剂，还可以通过化学和物理改性的方法(如共聚改性、共混改性等)制成更具优良性能的包装材料(如农业用塑料薄膜)、阻隔材料、黏合材料等[1-2]。随着材料制备技术的不断发展，PVA的应用领域不断拓宽[3]。

PVA污染物大致可分为3类[4-6]：第1类为PVA废水，主要来自于含PVA聚合助剂、织物和造纸浆料、建筑涂料以及涂层和黏合剂等的生产或使用；第2类为PVA改性塑料包装材料以及泡沫材料，此类污染物不仅含有PVA，还含有复配增塑剂及其他高分子物质，在土壤中可实现缓慢的生物自然降解；第3类为PVA废弃纺织产品，主要包括维纶纤维、纱线以及面料等，此类污染物虽然可以回收再利用，但处理成本较大。上述3类PVA污染物中环境危害最大的是PVA废水，PVA废水具有一定黏度，水量大，有机污染物成分复杂，如不经处理直接进入自然界，会影响水体的感观性能和自净循环性能，污染物逐渐累积后，还将加快重金属迁移速度导致更严重的环境问题[7-8]。

有报道指出，Cu+催化双氧水产生·OH的反应速率可达到4.1×103mol/(L·s)，大于Fe2+催化双氧水产生·OH的反应速率76 mol/(L·s)，而双氧水和Cu2+发生还原反应产生Cu+的反应速率也高于H2O2/Fe2+/Fe3+还原反应体系的反应速率。此外，铜与金、银等稀有金属催化剂相比价格低廉，具有商业化的经济优势[9-11]。若将铜负载到Al2O3、沸石等载体上，固定铜金属活性组分，加大催化剂比表面积，可进一步提高催化剂的催化效率，扩大催化剂的应用范围。铜负载复合催化剂不仅可用于燃煤废气、汽车尾气的脱硫脱硝[12-14]、氨气等气体污染物的去除[15]、石油烯烃的催化氧化[16]，还可作为非均相类Fenton反应的催化剂用于氧化降解各类有机污染废水[17-18]。

本研究采用浸渍—煅烧法制备了负载CuO的活性氧化铝(γ-Al2O3)纳米颗粒CuO/γ-Al2O3，并通过多种手段分析了γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3在晶型、微观形貌等方面的变化。同时从PVA去除率以及降解产物黏均分子量两方面考查了煅烧温度、双氧水投加量、PVA初始浓度等因素对CuO/γ-Al2O3催化双氧水氧化降解PVA的效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

针织PVA面料，聚合度1 750，醇解度99%，将针织PVA面料按照一定配比加入定量去离子水中加热至95 ℃，搅拌至完全溶解，得到具有不同质量分数的PVA溶液，自然冷却至室温备用；γ-Al2O3粒径20 nm；CuSO4·5H2O、硼酸、碘、碘化钾、浓盐酸均为分析纯；双氧水质量分数为30%。

Quanta F250型场发射环境扫描电镜(SEM，美国FEI公司)；Genesis XM系列X射线能谱(EDS)仪(美国EDAX公司)；UV-2600型分光光度计(日本岛津公司)；D8 Advance粉晶X射线衍射(XRD)仪(德国布鲁克公司)；Nicolet iS10傅立叶红外光谱(FT-IR)仪(美国赛默飞公司)；Waters 2545高效凝胶渗透色谱(HPGPC)仪(美国沃特斯公司)。

1.2 CuO/γ-Al2O3的制备

准确称取5 g γ-Al2O3粉末，加入到250 mL摩尔浓度为0.25 mol/L的CuSO4溶液中，室温条件下搅拌24 h，对上述混合溶液抽滤，用去离子水洗涤过滤后得到的固体物质，经110 ℃真空干燥4 h后用玛瑙研钵对得到的块状催化剂前驱体进行充分研磨，马弗炉煅烧，马弗炉升温速率10 ℃/min，煅烧时间3 h，煅烧温度控制在350～600 ℃，煅烧氛围为空气，煅烧结束后待温度降至室温后得到外观呈淡灰色粉末状CuO/γ-Al2O3。

1.3 表征方法

XRD：测试电压40 kV，电流40 MA，步长0.02°，扫描角度从10°～90°。FT-IR:KBr压片法，扫面范围4 000～5 000 cm-1，扫描次数64次。SEM：对γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3表面喷以金粉，在5.00 kV加速电压下，将样品放大40 000倍，观察γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3微观形貌，并用EDS仪检测样品表面的元素组成。

1.4 PVA标准曲线

由于PVA与碘及硼酸混合后生成的绿色络合物在670 nm处有明显吸收峰[19]，为此依次移取0～1 mL质量分数为0.1%的PVA标准溶液至10 mL的离心管中，分别加入0.20 mL碘-碘化钾混合液和1.00 mL硼酸溶液，随后均匀稀释至5 mL，摇匀后静置5～10 min，用1 cm比色皿在紫外分光度计670 nm处测量一系列PVA溶液的吸光度，根据吸光度与PVA浓度的线性关系做PVA溶液的标准曲线。

2 结果分析与讨论

2.1 CuO/γ-Al2O3表征分析

2.1.1 XRD表征分析

图1为γ-Al2O3及不同煅烧温度下制得CuO/γ-Al2O3的XRD谱图。

图1 γ-Al2O3及不同煅烧温度下制得CuO/γ-Al2O3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3 and CuO/γ-Al2O3 obtained at different temperature

由图1可见，γ-Al2O3与不同煅烧温度下制得CuO/γ-Al2O3均在2θ=33.0°、37.0°、46.0°、67.0°处存在明显的γ-Al2O3衍射峰，表明经过浸渍和煅烧之后，CuO的负载对γ-Al2O3的晶型并未产生明显影响。负载CuO后，CuO/γ-Al2O3在2θ=37.9°、35.5°附近出现CuO的衍射峰，CuO的衍射峰强度相对较弱，较难察觉，这可能受γ-Al2O3在37.0°附近衍射峰的影响[20]，也可能是负载在γ-Al2O3表面的CuO含量过少或铜离子在浸渍搅拌过程中被均匀地吸附，从而使经高温煅烧生成的CuO也较均匀地负载在γ-Al2O3上面[21]，亦或是铜原子已经嵌入到γ-Al2O3的晶格中导致。

2.1.2 FT-IR表征分析

图2为γ-Al2O3及不同煅烧温度下制得CuO/γ-Al2O3的FT-IR图谱。

图2 γ-Al2O3及不同煅烧温度下制得CuO/γ-Al2O3的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR patterns ofγ-Al2O3 and CuO/γ-Al2O3 obtained at different temperature

由图2可见，γ-Al2O3在3 443 cm-1处出现—OH的伸缩振动峰，1 636 cm-1处出现H—O—H特征峰，H—O—H特征峰可能是KBr压片制样的过程中空气中的水分子吸附在γ-Al2O3表面所致。而在一系列CuO/γ-Al2O3的FT-IR图谱中，—OH伸缩振动峰、H—O—H特征峰分别下降至3 439、1 632 cm-1，即出现小幅度蓝移，这与LAI等[22]发现的结果一致，可能是CuO与吸附在γ-Al2O3表面的水分子发生缔合造成。此外，部分CuO/γ-Al2O3样品在1 115 cm-1处出现不同程度的Cu—O—Al特征峰，由CuO和γ-Al2O3的金属化学联合键产生[23]，该特征峰在450 ℃以上煅烧的CuO/γ-Al2O3样品中相对明显，说明较高的煅烧温度可以促进CuO与γ-Al2O3的有效联结，有利于Cu—O—Al键的生成和检测。

2.1.3 SEM/EDS的表征分析

γ-Al2O3和450 ℃制得CuO/γ-Al2O3的微观形貌见图3。

由图3(a)可见，γ-Al2O3表面相对平整，遍布细小的疏松孔洞，属于致密的多孔结构。由图3(b)可见，CuO/γ-Al2O3表面粗糙不平，这是由于CuO在γ-Al2O3表面堆积固化造成，因此CuO/γ-Al2O3表面更加粗糙，孔隙分布杂乱不均，大小不一。由EDS测试结果(见表1)可见，CuO/γ-Al2O3中Cu的质量分数为6.24%，摩尔分数为2.11%，说明Cu成功地负载在γ-Al2O3载体上。

图3 γ-Al2O3和450 ℃制得的CuO/γ-Al2O3微观形貌Fig.3 SEM images of γ-Al2O3 and CuO/γ-Al2O3 obtained at 450 ℃

表1 γ-Al2O3以及CuO/γ-Al2O3表面的元素组成对比

2.2 CuO/γ-Al2O3催化双氧水氧化降解PVA

2.2.1 煅烧温度对CuO/γ-Al2O3催化效果的影响

取一定质量分数为1.0%的PVA溶液用0.05 mol/L稀盐酸调节至pH为3，分别投入不同煅烧温度下制得的CuO/γ-Al2O3，投加量均为1.0 g/L，滴入一定双氧水使双氧水投加量为60 mL/L，以双氧水加入时刻为反应起点，在60 ℃下搅拌2 h，反应过程中定时取样0.2 mL，稀释至一定倍数后离心，取上清液测PVA浓度，考察煅烧温度对CuO/γ-Al2O3催化效果的影响，结果见图4。

由图4可以看出，煅烧温度为350～550 ℃时制得的CuO/γ-Al2O3催化效果良好，反应终点PVA的去除率均在90%左右。煅烧温度为450 ℃时得到的CuO/γ-Al2O3催化效果最佳，表现在反应过程中PVA浓度下降速率最快，反应终点时PVA的去除率可达99%。煅烧温度达到650 ℃时，制得的CuO/γ-Al2O3催化效果明显下降，这可能是高温造成催化剂颗粒的团聚烧结，影响催化剂活性位点的均匀分布[24]，从而影响非均相类Fenton反应中CuO/γ-Al2O3的催化活性。在后续实验中使用的CuO/γ-Al2O3均为煅烧温度为450 ℃时制得的CuO/γ-Al2O3。

图4 煅烧温度对CuO/γ-Al2O3催化效果的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on the catalytic efficiency of CuO/γ-Al2O3

2.2.2 CuO/γ-Al2O3投加量对PVA降解效果的影响

取一定质量分数为1.0%的PVA溶液用0.05 mol/L稀盐酸调节至pH为3，双氧水投加量设为60 mL/L，反应温度为60 ℃，调节CuO/γ-Al2O3投加量分别为0、0.5、1.0、1.5 g/L，CuO/γ-Al2O3投加量时PVA去除率的影响见图5。由图5可见，当CuO/γ-Al2O3投加量从0 g/L增加到0.5 g/L时，反应结束时PVA去除率由19%提高至40%。当CuO/γ-Al2O3投加量为1.0 g/L以上时，反应80 min时PVA的去除率即可达到90%。对反应终点时的PVA溶液进行HPGPC分析，CuO/γ-Al2O3投加量分别为0、0.5、1.0、1.5 g/L时，PVA溶液的黏均分子量从100 773分别下降到81 991、8 884、3 194、1 934，可以看出CuO/γ-Al2O3可促进双氧水产生·OH，将PVA降解产物的黏均分子量大幅下降。当CuO/γ-Al2O3投加量在1.0 g/L时，PVA去除率已经达到稳定，但是降解产物的黏均分子量持续降低。CuO/γ-Al2O3投加量达到1.5 g/L时，反应终点时PVA降解产物黏均分子量降至1 934，下降了99%左右。

图5 CuO/γ-Al2O3投加量对PVA降解的影响Fig.5 Effect of CuO/γ-Al2O3 dosage on the catalytic degradation of PVA

2.2.3 双氧水投加量对PVA降解效果的影响

取一定质量分数为1.0%的PVA溶液用0.05 mol/L稀盐酸调节至pH为3，反应温度为60 ℃，CuO/γ-Al2O3投加量为1.0 g/L时，调整双氧水投加量分别为0、60、120、180、240、300 mL/L，双氧水投加量对PVA去除效果的影响见图6。由图6可见，双氧水投加量为0 mL/L时，反应终点时PVA去除率达20%左右，这是因为实验制备的CuO/γ-Al2O3比表面积较大，对PVA溶液具有一定吸附作用，从而降低PVA浓度。双氧水的加入可以明显提高PVA的去除率，反应终点时PVA去除率均在99%以上。

图6 双氧水投加量对PVA降解的影响Fig.6 Effect of H2O2 dosage on the degradation of PVA

此外，由图6可以看出，双氧水投加量对PVA去除率影响总体不大，双氧水投加量达到60 mL/L即能达到较好的PVA去除效果，对反应终点时的PVA溶液进行HPGPC分析，考察双氧水投加量对PVA降解彻底度的影响。结果表明，双氧水投加量分别为0、60、120、180、240、300 mL/L时，反应终点时PVA溶液的黏均分子量分别下降至71 909、3 194、1 598、1 193、1 054、721，由此可以看出，随着双氧水投加量的增加，PVA降解产物的黏均分子量持续降低。当双氧水投加量达到120 mL/L，PVA降解产物黏均分子量降低至2 000以下，证明了在CuO/γ-Al2O3催化下，双氧水产生·OH可以促进PVA大分子的深度氧化降解。

2.2.4 PVA初始质量分数对降解效果的影响

分别取质量分数为1.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%的PVA溶液，用0.05 mol/L稀盐酸调节至pH为3，反应温度为60 ℃，CuO/γ-Al2O3投加量为1.0 g/L时，双氧水投加量为60 mL/L，PVA初始质量分数对PVA降解效果的影响见图7。

图7 PVA溶液初始质量分数对降解效果的影响Fig.7 Effect of initial mass fraction of PVA solution on the degradation of PVA

由图7可见，总体看来，随着PVA溶液初始质量分数的升高，PVA去除率明显下降。当PVA溶液初始质量分数在2.5%以上时，反应终点时PVA去除率在51%～70%。对反应终点时的PVA溶液进行HPGPC分析，PVA初始质量分数为1.0%时，降解产物黏均分子量只有3 194，黏均分子量下降了97%左右；当PVA初始质量分数为2.5%、5.0%、7.5%时，降解产物黏均分子量分别降至20 882、20 941、23 063；当PVA初始质量分数在10.0%以上时，PVA降解产物的黏均分子量接近50 000，仅下降50%左右。出现这种现象的原因在于PVA溶液初始质量分数过大会使溶液黏度变大，不利于CuO/γ-Al2O3在PVA溶液中的有效分散，PVA大量附着在CuO/γ-Al2O3表面，使其催化活性位点无法和双氧水充分接触，从而影响·OH的生成速度以及生成量。此外，随着PVA初始质量分数的提高，双氧水的投加量也需要提高，在降解工艺不变的情况下，若要达到较彻底的降解效果，PVA溶液的质量分数应该控制在2.5%以下。

2.2.5 CuO/γ-Al2O3的重复利用性

对制得的CuO/γ-Al2O3进行重复使用，每次使用前均在马弗炉空气气氛下煅烧3 h，煅烧温度为450 ℃，CuO/γ-Al2O3催化双氧水处理PVA溶液的反应条件均为反应温度60 ℃，CuO/γ-Al2O3投加量1.0 g/L，双氧水投加量为60 mL/L，PVA初始质量分数1.0%，CuO/γ-Al2O3在4次循环使用中PVA的降解效果见图8。

图8 CuO/γ-Al2O3 4次循环使用的效果Fig.8 Capability of CuO/γ-Al2O3 in four times

样品使用前质量分数/%摩尔分数/%4次循环使用后质量分数/%摩尔分数/%O41.3955.8839.4152.48Al51.3741.1259.9847.32Cu6.242.110.610.20

由图8可见，CuO/γ-Al2O3在前两次使用过程中对PVA的去除率均在65%以上。随着重复使用次数增加，CuO/γ-Al2O3催化效率有所降低，反应终点时PVA去除率保持在30%～40%左右。将重复使用4次的CuO/γ-Al2O3进行EDS分析，结果见表2。由表2可见，4次使用后的CuO/γ-Al2O3中Cu的摩尔分数由2.11%下降到0.20%，可能是由于多次搅拌过滤以及洗涤导致部分CuO从γ-Al2O3载体上脱落，催化剂活性成分流失，从而对PVA的催化氧化能力下降。

3 结 论

(1) 通过浸渍—煅烧法制备了CuO/γ-Al2O3，经XRD、FT-IR、SEM/EDS等多种方法证实了CuO在γ-Al2O3表面有效负载，整个浸渍—煅烧过程未对γ-Al2O3的晶型造成明显的破坏，由于CuO在γ-Al2O3表面堆积，生成的CuO/γ-Al2O3表面更加粗糙。

(2) CuO/γ-Al2O3制备的适宜煅烧温度为450 ℃，该煅烧温度下CuO和γ-Al2O3可以生成稳固的Al—O—Cu化学键联结，避免了温度过高带来的烧结团聚现象，保证CuO/γ-Al2O3表面催化活性位点的均匀分布，保持疏松的介孔结构，从而在后续反应过程中具有较高催化活性。

(3) 提高CuO/γ-Al2O3及双氧水的投加量可以加快PVA的去除速率，并降低PVA降解产物的黏均分子量，降解更彻底；PVA初始质量分数过高会明显降低PVA去除率，使降解产物黏均分子量过高，降解不彻底。CuO/γ-Al2O3可以重复使用，但在4次重复使用中，CuO/γ-Al2O3的催化性能逐渐下降，这可能是CuO活性组分在多次回收及使用过程中发生部分流失导致。

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TreatmentofpolyvinylalcoholsolutionbyhydrogenperoxidecatalyzedwithCuO/γ-Al2O3

SUYangfan1，LIMengjuan1,2，LIYanyan1，GEMingqiao1,2.

(1.CollegeofTextile&Clothing,JiangnanUniversity,WuxiJiangsu214122;2.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,WuxiJiangsu214122)

CuO/γ-Al2O3nanoparticles were prepared by wet impregnation-calcination method，the obtained catalyst was used to catalyze hydrogen peroxide for the treatment of polyvinyl alcohol solution. The effect of calcination temperature on CuO/γ-Al2O3property and CuO/γ-Al2O3dosage,hydrogen peroxide dosage,initial PVA concentration on the removal efficiency of PVA were investigated. Results revealed that the CuO/γ-Al2O3nanoparticles calcinated at 450℃ exhibited the best catalytic capability. Besides,the degradation of PVA was promoted by increasing hydrogen peroxide as well as CuO/γ-Al2O3dosage， while higher initial PVA concentration going against the effective degradation,leading to a higher viscosity-average molecular weight of degradation products. In this paper,more than 90% of PVA was removed after 2 h of treatment under conditions of initial PVA concentration of 1.0%,temperature of 60 ℃,pH=3,hydrogen peroxide dosage of 60 mL/L and CuO/γ-Al2O3dosage of 1.0 g/L，average molecular weight of PVA degradation products was decreased by 97%,from 100 773 to 3 194. The nano catalyst could be recycled by filtration and calcination,but the catalytic ability was slightly decreased in four-times utilization.

CuO/γ-Al2O3; catalytic oxidation; degradation; polyvinyl alcohol; recycling ability

苏扬帆，女，1994年生，硕士研究生，研究方向为纺织功能材料生产废水的处理。#

。

*中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(No.JUSRP51723B)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.004

2017-03-17)