苯加氢反应的应用探索

2017-12-25郭军张雷唐山旭阳化工有限公司

新商务周刊 2017年7期

文/郭军张雷，唐山旭阳化工有限公司

苯加氢反应的应用探索

文/郭军张雷，唐山旭阳化工有限公司

加氢反应是在化合物中引入氢原子是不饱和键转化为饱和键的过程，经常用于精制原料和产品，以及饱和化合物的合成。在反应过程中常常是对部分官能团加氢，从而保留其余官能团。所以，对催化剂的选择性要求很高，从反应系统状态上可以分成气相加氢和液相加氢。苯加氢反应属于强放热反应，在反应中要充分考虑热量的移出。

苯加氢；应用；探索

1 引言

近年来，环己烷主要是由纯苯加氢反应制备，用VIII族金属催化的苯加氢反应，是已知反应。工艺过程的革新，既不再反应的原理方面，也不再催化活性组分的选择方面，而是在应用技术的不断创新方面，因此就产生了许多好的工艺过程。实际上，环己烷的生产需要解决两个关键问题：第一个是强烈的放热问题；第二个是要求纯度非常高的环己烷。

2 问题分析

2.1 反应的热力学分析

苯加氢是一个放热反应，反应伴随这分子数目的减少，从而降低温度，增大压力在热力学生是有利的。但是，生产环己烷伴随着若干副反应，要制备高纯度的环己烷，并且不降低产率，就必须设法避免它们。

2.2 催化剂的选择

已止苯加氢反应在低温和高压下是有利的，人们还注意到，所有副反应只在高温下才变得活跃，因此所选择的催化剂应当特别活泼，以便能够在较低的温度下运转。同时，具有特别高的选择性，这样就能够有效地避免副反应，生产高纯度的环己烷。常用的金属活性按照活跃高低的程度，可以排列成下面的顺序：Pt、Ni、Pd；并且每个表面金属原子的加氢活性的比值为：18：7：1。显而易见，铂的活性不过是镍的2.6倍，那么这样就可以认为，选择比铂廉价千倍的镍在经济上是更有意义的。

2.3 生产方式的选择

在苯加氢反应的特定情况下，考虑到反应由于强烈造成的问题，反应必须在液相中进行，并且从气相中排出产物，从而应用气化潜热排除一部分反应热。另一部分热量由连接在反应器上的热交换器，通过外部液体传热排出。同时，在反应的液相中采用成悬浮态的粉末催化剂，使用具有液体苯加氢气连续进料的理想搅拌反应器，并用气化法取出已经生成的环己烷。

3 催化剂的研制

3.1 反应的动力学研究

选择镍作催化剂，在镍上加氢的动力学，卢宛学派已经进行了专门的研究。最初的研究是在气相、低压，温度为60－300℃之间进行的，结果观察到苯加氢为表观正级数，在200℃以上时，发现了被吸附的苯分子有降解作用，它通过积炭影响催化剂的功能，提高温度。降解加速，导致生成他和甲烷，对加氢反应极为不利，所以必须避免。在高转化率一下对苯为一级反应，还没有一致的解释。这或者是由于，当苯浓度很低时，某些元素可以忽略，或者更可能是由于扩散的限制作用。在固定床反应器中放置0.5至1毫米的颗粒催化剂，所得到的结果，似乎证实了后一假定：都含有20%的苯作为原料时，在液相中进行加氢反应，苯的表现级数等于1。

3.2 催化剂的质量分析

首先，活性和选择性的概况。为了提高催化剂的活性，必须使用催化剂得到良好的分散度。第一个方法是用Ni的前驱盐溶液，例如用硝酸盐或甲酸盐，浸渍大表面积的载体。在这种情况下，载体的选择是由下面的规则指导的：第一，它应当对前面所说的副反应没活性；第二，它应当是多孔的，以便于在负载盐的数量和性质方面发生良好的浸渍的作用；第三，它必须是相当结实，以便能够长寿工业条件下的机械应力。许多催化剂都是用这种方式试验的，但有许多催化剂由于缺乏活性，或者缺乏机械强度而被抛弃。达到良好分散度的第二个方法是不使用载体，在这个方案的范围内，镍的优点是能够在所谓的骨架镍粉末形成下被应用。这种形式非常活泼，例如，用这个强化剂在35帕的压力，以及不产生副反应的温度200℃以下，可以很容易地达到反应速度的数量级为每克镍每分钟转化0.15摩尔苯。

其次，稳定性的概况。这是苯加氢反应中的一个根本问题，很久以前人们就知道在这个反应中，镍被不可避免存在于反应物中的微将硫化物毒化，石油化学反应中要求脱硫深度达到含硫量为ppm数量级。然而，即便是达到这一水平，还是发现金属镍的失去过硬，因此必须在上面提到的副反应中，再加上一个副反应。在理想搅拌反应其中的苯加氢反应，当镍吸附其质量为0.5－2%的硫时，就会完全失去活性，催化剂最优化的实质在于，研究那是赋予粉末镍催化剂更长寿命的物理、化学性质，使其有更大吸附硫的能力。为此，人们研究出了以下具有优异性能的骨架镍催化剂。

3.3 骨架镍

第一，骨架镍的制备。制备方法是先由铝和镍在1500－1600℃之间熔化制成合金，然后将此合金严磨制粒度为0.04－0.25毫米之间，再用碱浸蚀除去铝后就会得到骨架镍。这个反应是最大量放热的，并且每摩尔铝释放出1.33升氢。操作的主要参数这是起始合金的组成，使用碱的浓度、温度和浸蚀时间。碱浸蚀在骨架镍的制备中应当严格控制，也避免合金的不规则浸蚀，特别是温度过高时会引起制成的催化剂活性降低。

第二，骨架镍的主要性质。骨架镍用肉眼观察，是悬浮在水中的黑色粉末，档期是合金的粒度在40－250微米之间，得到粉末的粒度为20－100微米之间，每一个颗粒呈海绵状，是由直径为30－150埃的镍晶粒聚集而成。催化性质：催化剂除了活性和选择性以外，还有稳定性。前面比较详细的探讨了活性和选择性，这里重点介绍一下稳定性。实验证明，含硫化合物吸附的机理以及由他造成的毒化机理是不随晶粒的大小变化的，而每克镍的生产能力则会碎屑晶粒增大而降低。其它性质：在最终选定骨架镍之前，还必须保证某些次要的性能能够经受的住工业应用条件的考验。骨架镍中一个值得说明的特性是它的自然性，必须把它悬浮在水中保存或者运输。在使用之前用乙醇洗去水分，然后再用环己醇洗去乙醇。为了避免这些麻烦，法国石油研究院发明了一种“钝法”，可以得到干燥粉末状的骨架镍，自然，易于操作和运输，并且有一般股骨架镍的活性和抗硫中毒能力。