聚乙二醇1540调控纳米硫酸钡的合成

(上饶师范学院 化学与环境科学学院，江西 上饶 334001)

聚乙二醇1540调控纳米硫酸钡的合成

张来军，王树芬，童吉灶，戚丽，李德琳，袁国财

(上饶师范学院 化学与环境科学学院，江西 上饶 334001)

利用化学液相沉淀法，通过非离子表面活性剂聚乙二醇1540调控合成了纳米硫酸钡，并采用X射线粉末衍射和透射电镜对所得纳米硫酸钡进行了结构和形貌表征，进一步比较了聚乙二醇1540用量和沉淀剂种类(硫酸钠及硫酸氢钠)对其粒径和粒径分布的影响。结果表明：所得纳米硫酸钡均为正交相结构；相对于硫酸氢钠，硫酸钠为沉淀剂时所合成的纳米BaSO4更小更均匀；添加适量的聚乙二醇1540能够有效防止团聚，当聚乙二醇1540和纳米硫酸钡的质量比为1.42∶1时，所得纳米硫酸钡的形貌和尺寸较均匀，平均粒径为42 nm。

纳米硫酸钡；化学沉淀法；沉淀剂；聚乙二醇1540

硫酸钡(BaSO4)是颜色体系中的“白包标准”[1]，具有白度好、色相柔和、耐热、耐腐蚀、化学成分稳定、价格较低等特点，广泛用于塑料、造纸、油漆、陶瓷、橡胶等行业[2-4]。近年来，纳米级BaSO4由于良好的分散性、吸附性和优越的光学性能等受到了广泛关注，例如纳米BaSO4用于涂料时可以改善涂料的流动性，防止流挂和沉淀且不会对整个体系的遮盖力造成影响[5]。

目前生产纳米BaSO4粉体的方法可分为物理法和化学法。物理法主要是机械粉碎法[6-7]，它通过重晶石粉碎、洗涤、干燥等工艺获得超细颗粒；工业上目前主要采用物理粉碎法，但存在纯度不高，粒径分布不均匀等缺点。化学法主要为液相沉淀法，它具有工业生产成本低、过程易控制等优点，在合成高纯度BaSO4有明显的优势，但化学液相沉淀法合成纳米BaSO4时往往存在严重的团聚问题，从而导致粒径和粒径分布难以控制[8-10]，因此需要添加表面活性剂进行调控，它们吸附在纳米BaSO4的表面抑制粒子不可控的生长[11-17]。本文利用化学液相沉淀法，硫酸钠(或硫酸氢钠)为沉淀剂和表面活性剂聚乙二醇1540合成纳米BaSO4，并探讨了聚乙二醇1540的用量等对纳米BaSO4的粒径和粒径分布的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

硫酸钠(Na2SO4，质量分数99.0%，国药集团化学试剂有限公司)；一水合硫酸氢钠(NaHSO4·H2O，质量分数98.5%，广东汕头西陇化工有限公司)；二水合氯化钡(BaCl2·2H2O，质量分数99.5%，广东汕头西陇化工有限公司)；无水乙醇(质量分数99.7%，广东汕头西陇化工有限公司)；聚乙二醇1540(PEG1540，分析纯，上海振兴化工一厂)。

1.2 纳米BaSO4的合成

在连续的磁力搅拌下，将一定量(分别为0、0.25、0.5、0.75、1.0 g)的PEG1540充分溶解于5 mL无水乙醇中，间隔60 min依次加入15 mL、0.1 mol·L-1的BaCl2溶液和Na2SO4(或NaHSO4)溶液，继续搅拌反应60 min，然后以8000 r·min-1的转速离心3 min，弃去上清液，再用10 mL去离子水洗涤滤渣、离心、去上清液各循环两次，将最后所得沉淀在80 ℃干燥2 h，即得所需的纳米BaSO4粉末样品。其中，使用Na2SO4溶液和不同量(0、0.25、0.5、0.75、1.0 g)PEG1540合成的BaSO4分别记为样品a、b、c、d、e，对应的PEG1540和纳米BaSO4的质量比(PEG1540/BaSO4)分别为0、0.71∶1、1.42∶1、2.13∶1、2.84∶1，而使用NaHSO4溶液为沉淀剂和0.5 g PEG1540合成的纳米BaSO4记为样品f。

1.3 表征

利用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD)对不同条件下合成的BaSO4进行表征，获得晶相、晶粒大小和结晶度的相关信息；利用日本Hitachi H-7700透射电子显微镜(TEM)对BaSO4的形貌和颗粒粒径大小进行表征，加速电压为100KV；用数码相机对所得样品b及萨哈利本公司生产的纳米BaSO4即商品Hu-N进行拍照以对比白度。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1为不同条件下所合成的BaSO4和萨哈利本公司的商品Hu-N的XRD图。图1表明，所合成的样品a～f和商品Hu-N的所有衍射峰峰位均与JCPDS标准卡PDF#24-1035极为吻合，而且衍射强度较高，说明所得样品和商品Hu-N均为正交相BaSO4，且结晶较完整、结晶度较高[17]。通过Scherrer公式计算，样品a、b、c、d、e、f的平均粒径分别为98、36、39、56、66、88 nm，而萨哈利本公司的Hu-N的计算平均粒径为32 nm，因此所有BaSO4样品均为纳米级，其中粒径最大的是未添加PEG1540时合成的样品a。

图1 纳米BaSO4粉体样品a～f和商品Hu-N的XRD图

2.2 TEM结果分析

图2是沉淀剂为Na2SO4，使用不同量PEG1540时所合成的纳米BaSO4和商品Hu-N的TEM图。由图可知，没有添加表面活性剂PEG1540时，所得BaSO4纳米粒子(样品a)的形貌不规则，尺寸也很不均匀，最小的粒子约30 nm，多数粒子的粒径在100～150 nm，甚至有少数粒子超过了200 nm，统计的平均粒径为118 nm。在添加0.25 g PEG1540后，样品b中纳米BaSO4的粒径明显减小，平均粒径约35 nm，甚至有部分粒子仅约20 nm，但此样品也有一定量粒径约80～100 nm，呈多面体和短棒等多种形貌的大粒子；当进一步增加PEG1540的用量至0.5 g，即PEG1540和BaSO4的质量比为1.42∶1时，所得纳米BaSO4粒子(样品c)的形貌和尺寸变得更加均匀，以略显拉长的类球形粒子为主，以30～50 nm的粒子居多，其平均粒径为42 nm；而继续增加PEG1540，纳米BaSO4的粒径明显增大，当使用0.75 g PEG1540时(样品d)，最小的纳米BaSO4已接近40 nm，绝大多数粒子超过60 nm，而 PEG1540为1.0 g时(样品e)，出现了很多方形粒子，且有不少粒子的粒径近100 nm，最大达到了150 nm。商品Hu-N的粒径和形貌相对较均匀，以约35 nm的方形和近似球形纳米BaSO4为主，但也有部分粒子的粒径接近80 nm。这些TEM观测结果与XRD的计算粒径结果基本一致。

上述结果说明了反应中适量添加非离子表面活性剂PEG1540可有效调控纳米BaSO4的粒径大小和形貌的均一性。这与聚乙二醇PEG1540的分子结构有关，它在水溶液中为规整的曲折长链，具有醚键和羟基两种亲水基，可通过一端的羟基吸附在纳米粒子的表面，而另一端伸向水溶液中[18]，若干长链相互键合、缠绕，可以对BaSO4晶粒进行包裹。因此，适量添加少量的PEG1540能很好地降低纳米BaSO4的表面能，进而阻止纳米BaSO4的团聚，有利于减小粒径，增大稳定性。然而，随着PEG1540浓度的继续增大，大于表面活性剂PEG1540的临界胶束浓度时，大量胶团集聚在一起，则部分纳米BaSO4可能被挤到其缝间生长，对粒子团聚不能起到较好的抑制作用，所以造成部分纳米BaSO4的粒径增大。从粒径大小和形貌均一性角度，本文合成的样品c与商品Hu-N的品质相近。因此，PEG1540的最佳用量为0.5 g，此时纳米BaSO4的形貌和尺寸较均匀，平均粒径较小。

2.3 沉淀剂的影响

2.4 白度分析

通常，纳米粒子的颗粒越细，表面越光滑，样品对光的反射率往往越高，其白度越大[19]。纳米BaSO4样品c粉体及商品Hu-N的数码照如图4所示。从图可看出，所得纳米BaSO4样品c粉体的白度很高，和Hu-N的白度基本相同。这与XRD和TEM的结果一致，即所得产品的平均粒径与Hu-N在同一数量级，因此，纳米BaSO4样品c粉体和商品Hu-N的白度也接近。

图4纳米BaSO4样品c和商品Hu-N的数码照片

3 结论

(1) 采用化学液相沉淀法，通过表面活性剂PEG1540的调控合成了纳米BaSO4；采用Na2SO4作为沉淀剂，溶液的相对过饱和度更大，有利于得到较小较均匀、白度高的纳米BaSO4。

(2) 加入表面活性剂PEG1540可以吸附在晶粒的表面，通过增大空间位阻能有效地抑制纳米BaSO4团聚，对纳米BaSO4的粒径有较大的影响。

(3) 当沉淀剂为Na2SO4时，表面活性剂须适量。本文PEG1540的最佳用量为0.5 g，即PEG1540和BaSO4理论产量的质量比为1.42∶1，此时纳米BaSO4的形貌和尺寸较均匀，平均粒径较小。

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Polyethylene Glycol 1540 Regulated Synthesis of Barium Sulphate Nanomaterials

ZHANG Laijun,WANG Shufen,TONG Jizao,QI Li,LI Delin,YUAN Guocai

(School of Chemistry and Environmental Science,Shangrao Normal University,Shangrao Jiangxi 334001,China)

Barium sulfate nanomaterials were successfully synthesized through the regulation of a non-ionic surfactant polyethylene glycol 1540 (PEG1540) by chemical precipitation method. The structure and morphology of barium sulfate nanomaterials were characterizated by X-ray powder diffraction and transmission electron microscopy,and the effect of dosage of polyethylene glycol 1540 and precipitating agents including sodium sulfate and sodium bisulfite on the particle size and their distribution of barium sulfate nanomaterials were further compared. The results showed that all barium sulphate nanomaterials were orthorhombic phase;the obtained BaSO4nanomaterials was smaller and more uniform when using sodium sulphate other than sodium bisulphate as precipitating agent;Adding appropriate amount of polyethylene glycol 1540 could effectively prevent agglomeration,and the morphology and size of barium sulfate nanomaterials were more uniform with the average particle size of 42 nm when the mass ratio of polyethylene glycol 1540 and barium sulfate was 1.42.

barium sulfate nanomaterials;chemical precipitation;precipitation agent;polyethylene glycol 1540

2017-11-08

国家自然科学基金项目(21561028)；江西省自然科学基金项目(20161BAB203071)；江西省教育厅科技项目(GJJ151064)

张来军(1977-)，男，江西铅山人，副教授，博士，主要从事无机功能材料的合成和应用研究。 E-mail:ljzhang@sru.jx.cn

O614.23

A

1004-2237(2017)06-0050-04

10.3969/j.issn.1004-2237.2017.06.012