碱失活SCR脱硝催化剂的有机酸回收

陈凤桥，崔畅，齐立强

（华北电力大学环境科学与工程系，河北 保定 071003）

碱失活SCR脱硝催化剂的有机酸回收

陈凤桥，崔畅，齐立强

（华北电力大学环境科学与工程系，河北 保定 071003）

选择性催化还原法（SCR）是目前燃煤电站脱除氮氧化物最有效的方法之一。催化剂是SCR脱硝技术的核心物质，它的性能直接影响着SCR系统的整体脱销效果。随着运行时间的增加，具有危害性的失活催化剂的数量也与日俱增。五氧化二钒作为催化剂中的主要活性成分，有必要对其进行回收。选取柠檬酸、酒石酸和草酸3种还原性有机酸对废旧催化剂中的V2O5进行回收优选实验，并使用X射线荧光光谱仪(XRF)对催化剂样品进行回收效果分析。结果表明，酸性较强的草酸还原性也强，为回收 V2O5提供了强酸环境，回收实验流程简化，不需要添加任何药剂辅助回收，经济高效。

SCR；失活；催化剂；还原性有机酸草酸；V2O5；回收

引 言

大气环境中的氮氧化合物(NOx)主要来自于化石燃料燃烧排放过程，燃煤电站是大气中氮氧化物的主要贡献者，其氮氧化物的排放占总排放量的46%[1]，因此，燃煤电站烟气脱硝成为继脱硫后的又一重要污染控制领域[2]。目前，SCR脱硝技术是最有效的去除固定污染源烟气中氮氧化物的方法，广泛应用于电站锅炉和燃烧炉的氮氧化物减排过程中[3-7]。催化剂是 SCR脱硝技术的核心物质，它的性能直接影响着SCR系统的整体脱硝效果[8]。商用催化剂多为具有较高活性和选择性的钒钛基系列（V2O5-WO3(MoO3)/TiO2）催化剂，活性物质为V2O5，含量少于1%[9-12]。在特定条件和催化剂作用下，喷入NH3使NOx还原为N2和H2O，在温度350～450℃范围内NOx脱除率可达90%以上[13-14]。

燃煤电站脱硝技术采用的催化剂化学寿命基本设计为 24000 h[15]，运行时间超过设计值后，会因碱金属中毒、催化剂烧结、灰分堵塞等问题造成催化剂的失效[16-17]。其中碱金属中毒对催化剂的损害影响最大[18-22]，碱金属 K+、Na+等主要由燃料燃烧产生，可直接与催化剂的活性位反应使其钝化[23]，最终催化剂因为失效(或称失活)而需要更换。预测在 2020年后全国火电装机容量将维持在 11×108kW，催化剂的总需求量将维持在(25～30)×104m3·a-1。如果SCR废旧催化剂得不到相应的减量化处理，2014～2019年间全国的SCR废旧催化剂将累计达到19×104t；至2025年，SCR废旧催化剂总量将累计达到82.86×104t[24]。

面对大量的具备危害性的SCR废旧催化剂，直接丢弃会造成环境的污染。而五氧化二钒(V2O5)作为 SCR催化剂的活性物质，其在自然界中含量较少，成本昂贵，在催化剂的运行过程中起着重要的作用。因此，回收SCR废旧催化剂中有价值的金属氧化物，既可以缓解对环境的污染，又能节约资源、降低脱硝系统的运行成本。目前针对钒系催化剂中V2O5的回收方法主要有以下几种[25]：还原浸出-氧化沉钒法、酸性浸出-氧化沉钒法[26]、高温碱熔法[27-29]和碱性浸出法[30-31]。还原浸出-氧化沉钒法，还原剂利用率和V2O5回收率低；酸性浸出-氧化沉钒法，氯酸钾和氢氧化钾用量较大，在处理盐酸浸出液时，过量的盐酸容易产生氯气；高温碱熔法活化过程能耗高，回收过程中有二氧化硫和三氧化硫废气排放；碱浸法，浸出率较高，但精制钒过程较为复杂，耗碱、耗酸较高[32-33]。

SCR废旧催化剂中的钒主要以V2O5和VOSO4形式存在，后者所占比例有时可达40%～60%[34-35]。因为废旧催化剂中的VOSO4可溶于水，而两性氧化物 V2O5难溶于水却可溶于酸或碱[36]，因此，可以选用具有还原性质的酸或碱将废旧催化剂中的 V5+还原成V4+来进行回收。在传统的回收V2O5的方法中，高温碱熔法比较常用[37-39]，但其在回收 V2O5的同时伴随着有毒气体的产生。为了使回收反应只产生不影响实验进展及周围环境的水和二氧化碳，本课题尝试利用还原性有机酸对废旧催化剂中的V2O5进行回收，在最佳反应条件下优选有机酸回收V2O5的效果，并与高温碱熔法进行对比分析。

1 实 验

1.1 实验药品

实验所用 SCR废旧催化剂取自华东某电厂运行使用3年后的废弃催化剂，经过压缩空气吹扫以去除催化剂表面及空隙中的灰尘后，对因 K、Na失活的催化剂进行回收实验研究。废旧催化剂主要成分含量见表1。

表1 废旧催化剂成分含量Table 1 Contents of deactivated catalyst /%

1.2 回收方法

选取3种还原性有机酸（酒石酸、柠檬酸和草酸）对废旧催化剂中的钒进行回收实验，优选出回收效率较高的有机酸。再通过改变反应pH、反应时间及温度，得到钒回收的最佳反应条件及回收效率，与高温碱熔法进行对比并分析。

首先将废旧催化剂进行预处理，使用压缩空气吹扫去除催化剂表面的杂质，然后在650～800℃进行高温焙烧氧化处理5 h，使其中的四价钒全部氧化成五氧化二钒[40]。放至常温后，将催化剂样品研磨至粉末状，过筛粒径满足74～106 μm，用X射线荧光光谱仪（XRF）测得钒含量为0.941%。两性氧化物 V2O5是以酸性为主的强氧化剂，易被还原成低价氧化物，在pH小于2时可溶。

实验中利用还原性有机酸(酒石酸、柠檬酸和草酸)将催化剂中 V5+还原成 V4+，然后对废旧催化剂中的钒进行浸出回收。以100 g废旧催化剂粉末为一次实验剂量，根据3种还原性有机酸的解离常数，使得pH在1～2(pH小于2时V2O5开始溶于酸)即符合要求，根据公式：已知 3种有机还原酸的解离常数，选取柠檬酸30 g、酒石酸15 g、草酸4.2 g（V2O5与草酸的摩尔比是1：9)。分别将催化剂粉末与还原性有机酸溶于适量的去离子水中，恒温搅拌，对比以上3种还原性有机酸对钒的回收效率，优选出回收率较高的有机酸。再通过改变其相应的反应pH、时间及温度，得到最佳反应条件，并分析超声波对回收反应的影响。

2 回收性能测试

2.1 有机酸的优选

根据反应温度的变化，得出有机酸提取废旧催化剂样品中 V5+的曲线，分析柠檬酸、酒石酸和草酸分别对SCR废旧催化剂中V5+的回收效果。如图1所示，随着温度增加，废旧催化剂回收样品中V5+的提取效率增加。在70～90℃之间，柠檬酸和酒石酸回收样品中的 V5+提取率变化不明显；草酸回收样品中 V5+的提取率随着温度增加一直呈上升的趋势。在水浴温度为 100℃时，柠檬酸和酒石酸对回收样品中的V5+的提取率分别为65.14%和63.23%，而草酸对回收样品中V5+的提取率为77.79%。

图1 温度对有机酸回收钒的影响Fig.1 Effect of temperature on V5+ extraction ratio

柠檬还原性较强、酸性较弱，回收过程中用量大，易出现浪费现象。并且柠檬酸容易发生络合反应，不利于回收实验，故不能作为理想的回收V2O5的还原性有机酸。酒石酸的酸性高于柠檬酸，但回收实验中所需量较大，经济实用性不高，故酒石酸也不能作为理想的回收酸。草酸属于还原酸并且其酸性较强，实验过程中用量适中，其对 V5+的提取率较柠檬酸和酒石酸高出12%以上，故作为优选酸。

此外，在催化剂再生方法中，有一种应用广泛的再生方法叫做活性盐溶液法，其中起主要作用的物质是草酸氧钒，目的是给失活催化剂提高 V5+含量，进而提高其活性。草酸回收钒 ，既可以提取废旧催化剂中的V2O5，又可以生成草酸氧钒，为再生营养液提供原料，一举两得，所以草酸更适合作为回收废旧催化剂的有机酸。

2.2 反应条件对草酸回收V2O5的影响

2.2.1 pH 图2为草酸提取废旧催化剂中V5+的效果，使反应温度、时间一定，根据草酸的用量调节出不同pH，观察其对V5+提取率的影响。取100 g催化剂粉末与草酸恒温水浴反应，反应时间2 h、反应温度为水浴90℃。使pH在1～2之间，根据公式：得出草酸质量在1～5 g之间。如图2所示，随着草酸质量的增加V5+的提取率明显提高，当草酸用量超过5 g时，pH＜1，提取率没有明显提高并趋于平缓状态。

图2 草酸质量对钒提取率的影响Fig.2 Effect of oxalic acid dosage on V5+ extraction ratio

2.2.2 时间 图3所示为在90℃恒温水浴并搅拌的条件下，4.2 g草酸与100 g催化剂粉末反应时，反应时间对 V5+提取率的影响。结果表明，当反应时间从1 h至3 h时，提取率明显上升，反应时间超过3 h时，提取率没有明显提高。

图3 反应时间对钒提取率的影响Fig.3 Effect of reaction time on V5+ extraction ratio

2.2.3 温度 图4所示为不同温度下，100 g催化剂样品与10.5 g草酸恒温反应4 h后，催化剂中V5+的提取效率。因为水浴最高温度为 100℃，本部分实验选用恒温油浴锅来达到更高的温度条件。

图4 反应温度对钒提取率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on V5+ extraction ratio

由图中可以看出，温度较低时，随着温度的增加，提取率明显提高，但从90℃开始增长缓慢，100℃后提取率几乎不再增加。这主要是由于草酸在100℃开始升华、125℃时迅速升华、157℃时大量升华并开始分解，导致其在温度高于 100℃后反应效率下降，不利于钒的回收。所以，草酸回收法的最佳回收温度为100℃。

上述实验表明，草酸更适合作为回收废旧催化剂的有机酸，其最佳回收条件为pH在1～2范围内（尽可能接近于1）、反应时间3 h和反应温度100℃。为了进一步提高钒回收率，对废旧催化剂进行两次草酸酸洗回收后，测得 V2O5的回收率可达97%。

2.2.4 超声波 本实验还尝试研究超声波对草酸回收催化剂中V2O5的影响。用9.9 g草酸与100 g催化剂样品反应，65℃水浴恒温搅拌1 h，结果如图5所示。其中1为普通水浴，2、3使用超声波水浴。从图中可看出，采用超声波水浴的样品对 V2O5回收率并没有明显的优势，相比而言却增加了能耗，因此，使用超声波对于草酸回收废旧催化剂中V2O5的促进作用不大。

图5 超声波对钒提取率的影响Fig.5 Effect of ultrasound on V5+ extraction ratio

2.3 高温碱熔法

实验过程中，首先将废旧催化剂研磨至74 μm过筛，选取100 g废旧催化剂样品与20 g NaCO3粉末混合均匀，放入马弗炉中进行高温熔融反应，发生如下反应[41]

将反应后粉末溶于50℃去离子水中，浸取生成的Na2VO3。再向浸取液中加入NH4HCO3，发生如下反应

得到的偏钒酸铵(NH4VO3)微溶于冷水，可溶于热水或氨水，不溶于乙醇、醚和氯化铵。在pH为6.5～7.5、温度 30℃以下的条件下，向得到的偏钒酸钠溶液中，边搅拌边加入氯化铵或碳酸氢铵溶液，可以得到偏钒酸铵沉淀。经过滤、洗涤、烘干制得偏钒酸铵晶体。

按照以上方法回收废旧催化剂中的V2O5，图6是高温碱熔法在650～900℃温度区间内V2O5提取率的变化曲线。从图中可以看到温度对 V2O5提取的影响不大，在800℃时V2O5的提取率在75%左右。

图6 不同温度下钒的提取率Fig.6 Extraction ratio of V5+ under different temperatures

3 结果讨论

在还原性有机酸回收钒的实验中，柠檬酸用量大、容易发生络合反应；酒石酸用量也较大，容易出现浪费现象。草酸比柠檬酸和酒石酸对 V5+的提取率要高12%以上，故草酸作为优选酸。还原性有机酸草酸属酸性较强，为回收 V2O5提供了强酸环境。草酸与 V2O5反应生成草酸氧钒，草酸氧钒作为活性盐溶液再生方法中的营养液原料，以增加再生催化剂中 V5+的含量来提高活性。所以草酸回收法，不仅可以提取废旧催化剂中的V2O5，还给催化剂再生提供营养原料，一举两得。

草酸回收实验中，最佳反应条件的pH在1～2范围内（尽可能接近于1）、反应时间3 h和反应温度100℃，经过两次酸洗回收后，废旧催化剂中V2O5的回收率可达97%。超声波对草酸回收没有突出的效果，并且能耗较大，在节约成本的情况下不具有选择性。与高温碱熔法相比，草酸对SCR废旧催化剂中的 V2O5提取率要高出 20%以上，且具有反应能耗低、操作简单、生产周期短等优势。草酸回收法生成的草酸氧钒可直接浓缩结晶，省去了加入NH4HCO3的环节。高温碱熔法需求的反应温度高，容易使TiO2晶型由锐钛型转化成金红石型，发生不可逆的转变，失去原有的活性，不能作为SCR催化剂的载体。从反应消耗草酸用量、时间和温度来看，草酸回收法耗材、耗时都比较合理，且浸取率和生产效率高。所以草酸回收法相比于高温碱熔法，更适合作为回收SCR废旧催化剂的方法，可以投入实际生产应用。

4 结 论

还原性有机酸在回收废旧SCR脱硝催化剂时，要求有机酸有较强的还原性，并随着pH的降低还原性增强，与催化剂中的 V2O5反应更彻底，回收率越高。实验表明，草酸酸性优于柠檬酸和酒石酸，其对废旧催化剂中钒的回收率也高于柠檬酸和酒石酸。在催化剂再生方法中，活性盐溶液法中起到主要作用的物质是草酸氧钒，目的是给失活催化剂提高V2O5含量，进而提高其活性。同时也说明，V2O5对脱硝催化剂至关重要，这也是本实验选择草酸回收废旧催化剂的原因。草酸与催化剂中的 V2O5反应生成草酸氧钒，可直接浓缩结晶后应用在SCR催化剂制作及再生过程中，所以草酸更适合作为回收废旧催化剂的还原性有机酸。

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date:2017-05-19.

Prof.QI Liqiang,qi_liqiang@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21376072) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China(2017MS140).

Utilizing organic acids for V2O5recovery from denitration catalyst alkaline inactivation

CHEN Fengqiao,CUI Chang,QI Liqiang
(Department of Environment Science and Engineering,North China Electric Power University,Baoding071003,Hebei,China)

Currently,selective catalytic reduction (SCR) denitrification technology is the most effective technique to control emissions of nitrogen oxides from coal-fired power plants and it is widely utilized.The SCR catalyst is the core of SCR denitrification technology,which often encounters inactivation problems.The amount of harmful inactivated SCR catalyst is increasing with the increase in operation time of these power plants.V2O5is the main active ingredient in the deactivated catalyst,and needs to be recovered.Three reducible organic acids,citric acid,tartaric acid,and oxalic acid were chosen to create an optimal experiment for recovery V2O5from deactivated catalyst,and X-ray fluorescence was used to analyse the recovery result.The results demonstrated that oxalic acid has high acidity and strong reducibility,which provides a stronger acid environment for recovery V2O5in the experiment.The oxalic acid recycling method only to control the reaction conditions,and no agent is needed to assist the recovery process.The experiment processes of oxalic acid simplify recovery method and are cost-effective.

SCR; deactivation; catalyst; reducible organic acids oxalic acid;V2O5; recovery

X 7

A

0438—1157（2017）12—4717—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20170653

2017-05-19收到初稿，2017-08-02收到修改稿。

联系人：齐立强。

陈凤桥(1991—)，女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21376072）；中央高校基本科研业务费专项资金（2017MS140）。