镍氢动力电池材料浸出液中稀土回收工艺＊

张亚莉，蒋志军，毛迦勒，宫本奎

（1山东理工大学 化学工程学院，山东 淄博255049；2淄博君行电源技术有限公司，山东 淄博255086）

镍氢动力电池材料浸出液中稀土回收工艺＊

张亚莉1，蒋志军2，毛迦勒1，宫本奎1

（1山东理工大学 化学工程学院，山东 淄博255049；2淄博君行电源技术有限公司，山东 淄博255086）

针对非对称电容型镍氢动力电池正负极材料硫酸浸出液，采用氢氧化钠调节pH值，硫酸钠作为沉淀剂，回收浸出液中的稀土金属。研究了温度、pH值、时间、Na/RE摩尔比对稀土回收效果的影响。实验结果表明，在温度50℃，时间15 min，pH值为2.5、Na/RE摩尔比为9时，稀土回收效果最佳，可达到99%。

镍氢电池材料；浸出液；稀土回收；硫酸稀土复盐

1 前言

非对称电容型镍氢电池广泛应用于新能源公交车，随着新能源车的逐步产业化和规模化，作为关键组件的动力电池将在未来几年逐渐进入批量报废阶段，由此带来的新能源汽车产业发展与环境、资源之间的矛盾将越来越突出。因此动力电池回收利用迫在眉睫［1-2］。湿法处理镍氢电池正负极材料是溶解金属行之有效的方法［3-6］。但是采用硫酸溶解后，材料中的金属元素，如：镍、钴、稀土、钙、镁等都会进入到溶液中，从溶液中将稀土分离出来是稀土的最有效回收方法。目前从溶液中回收稀土主要有两种方法：溶剂萃取法和化学沉淀法。Pingwei Zhang等人采用萃取法从浸出液中萃取稀土，然后利用盐酸反萃取稀土；化学沉淀法主要是采用合适的沉淀剂使稀土有选择性地沉淀出来，但是镍、钴、镁等金属仍然留在溶液中。根据不同盐的溶度积常数可知，碳酸盐、氟化盐都会使镍钴镁一定程度的沉淀，而硫酸盐能够使稀土与其他金属分离。因此这是回收稀土的有效方法。本研究就镍氢电池正负极材料硫酸浸出液中采用氢氧化钠调节pH值，在调整过程中会产生硫酸钠，同时将稀土沉淀出来。在pH值到一定范围，为了更有效地沉淀稀土补充硫酸钠的用量，本研究还就沉淀稀土的影响因素进行分析，探讨不同pH值、温度、用量、时间对回收效果的影响。

2 实验方法

镍氢电池正负极硫酸浸出液主要成分如表1所示。实验试剂主要有：氢氧化钠、无水硫酸钠，均为分析纯。实验设备主要有恒温油浴锅（带磁力搅拌），PHS酸度计，循环水真空泵。

表1 浸出液中主要金属离子浓度

将一定量的（300 mL）浸出液置于500 mL烧杯中，置于预设温度的油浴锅中，通过添加氢氧化钠调整溶液的pH值，当pH值到达一定值时，根据情况添加硫酸钠，反应一定时间，过滤，滤饼烘干。滤液和滤饼预留分析。

3 结果与讨论

3.1 pH值对稀土回收效果的影响

取300 mL浸出液，置于50℃的油浴锅中，添加氢氧化钠调节pH值，同时添加一定量的硫酸钠补充沉淀稀土的钠源，控制Na/RE摩尔比为9，时间15 min，pH值对稀土回收结果的影响如表2所示。

表2 pH值对稀土回收效果的影响

观察实验可知，在添加氢氧化钠的同时，由于加入了钠，同时溶液中含有硫酸根离子，此时就会有硫酸稀土复盐产生。当Na/RE摩尔比为9，不同pH值下稀土的回收率不同，当pH值为2.5时，稀土的回收率最大，达到98.9%。

3.2 温度对稀土回收效果的影响

添加氢氧化钠调节pH值为2，其他实验方法同3.1，温度对稀土回收结果的影响见表3。

表3 温度对稀土回收效果的影响

如表3所示，当油浴锅中油温为50℃时，稀土的回收效果最好。可能的原因是温度较低时不利于传质，因此在限定时间内，稀土的回收效果不好，随着温度的增加，传质加快，反应就会加快；但是温度过高，硫酸稀土复盐就会有分解，影响稀土的回收。

3.3 时间对稀土回收效果的影响

添加氢氧化钠调节pH值为2.5，温度控制在50℃，其他实验方法同3.1，时间对稀土回收结果的影响见表4。

表4 时间对稀土回收效果的影响

如表4所示，沉淀反应所需时间较短，在15 min时反应就出现好的结果。低于15 min时，随着时间的延长，稀土回收逐渐增加。随后反应基本完全，回收率保持不变。

3.4 Na/RE摩尔比对稀土回收效果的影响

实验方法同3.1，pH值为2.5，时间15 min，温度控制在50℃，Na/RE摩尔比对稀土回收结果的影响见表5。

表5 Na/RE摩尔比对稀土回收效果的影响

如表5所示，Na/RE摩尔比对对稀土回收效果的影响比较复杂。稀土与硫酸钠反应的方程式为：

根据反应方程式可知，Na/RE摩尔比为2时，反应即可完全进行。但是实验过程中Na/RE摩尔比为9时，回收率才达到满意效果。分析认为，溶液中稀土含量少，加入硫酸钠后，由于存在较多其他金属离子，硫酸根和钠离子很难和稀土离子接触到，只有当硫酸钠的浓度达到一定的值时，才能实现稀土的较好回收。

3.5 最优条件下重复实验

取300 mL浸出液，置于油浴锅中，添加氢氧化钠调节pH值为2.5，同时添加一定量的硫酸钠补充沉淀稀土的钠源，Na/RE摩尔比为9，时间15 min，温度控制在50℃。实验结果表明，稀土回收率分别为98.4%、98.6%、99.3%。

4 结 论

4.1 非对称电容电极正负极材料酸浸出液中含稀土、镍、钴、锰、镁等离子，通过氢氧化钠调节pH值，硫酸钠作为沉淀剂，可以回收溶液中的稀土，实现稀土与其他金属分离。

4.2 最佳工艺条件为添加氢氧化钠调节pH值为2.5，同时添加一定量的硫酸钠补充沉淀稀土的钠源，Na/RE摩尔比为9，时间15 min，温度控制在50℃，稀土回收率可达到99%。

［1］兰杰.废电池是害也是宝［EB/OL］.［2017-08-10］.http∶//news.cnhubei.com/hbrb/hbrbsglk/hbrb07/200901/t556767.shtml.

［2］ 吴越，裴锋，贾蕗路，等.废旧锂离子电池中有价金属的回收技术进展［J］.稀有金属，2013，37（2）：320．

［3］ 张盛强.从镍氢电池废弃负极材料中综合回收有价金属的研究［D］.兰州：兰州理工大学.

［4］ 黄魁.废旧镍镉、镍氢电池中有价值金属的回收研究［D］.上海：上海交通大学，2011.

［5］ Bertuol D A，Bernardes A M，Tenorio J A S.Characterization and metal recovery through mechanical processing［J］.Journal of Power Sources，2006，160（2）：1 465.

［6］ Huang K，Li J，Xu Z M.Enhancement of the recycling of waste Ni-Cd and Ni-MH batteries by mechanical treatment［J］.Waste Management，2011，31：1 292.

Recovery of Rare Metals from Leaching Solution of Nickel Metal Hydride Battery

ZHANG Yali1，JIANG Zhijun2，MAO Jiale1，GONG Benkui
（1 College of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，China;2 Zibo Junxing Power Source Technology Co.，Ltd.，Zibo 255086，China）

TF845

A

1004-4620（2017）05-0043-02

*山东省重点研发项目（2017GSF16102）。

2017-08-14

张亚莉，女，1974年生，2012年毕业于中南大学有色金属冶金专业，博士。现为山东理工大学化学工程学院副教授，从事有色金属冶金研究及教学工作。