锐钛型纳米TiO2材料分散工艺与技术研究

匡亚川,张召环,季小勇,张晓星

(1.中南大学 土木工程学院,湖南 长沙 410075; 2.国网山东省电力公司 经济技术研究院,山东 济南 250021; 3.湖南交通建设质量安全监督管理局,湖南 长沙 410116)

锐钛型纳米TiO2材料分散工艺与技术研究

匡亚川1,张召环2,季小勇3,张晓星1

(1.中南大学 土木工程学院,湖南 长沙 410075; 2.国网山东省电力公司 经济技术研究院,山东 济南 250021; 3.湖南交通建设质量安全监督管理局,湖南 长沙 410116)

锐钛矿纳米TiO2催化活性高,被应用于光催化降解汽车尾气中。然而,纳米TiO2颗粒在溶液中容易产生自发的凝聚行为,严重影响了其光催化降解汽车尾气性能。文章通过试验研究了分散剂种类和掺量、分散方法、分散时间对锐钛矿纳米TiO2分散性能的影响规律,并对锐钛矿纳米TiO2在水中的分散稳定性进行了评价。试验结果表明,合适的分散剂先机械剪切搅拌然后进行超声波分散能够显著地提高锐钛矿纳米TiO2在水中的分散稳定性。在试验的基础上,进一步研究了锐钛矿纳米TiO2在溶液中的团聚机理,提出了一种改善锐钛矿纳米TiO2在水溶液中稳定性的新方法。

锐钛矿纳米TiO2;分散性能;分散剂;分散方法;评价方法

0 引 言

随着国民经济的不断发展,各类汽车在城乡居民中的普及率越来越高。同时随着汽车保有量的迅速增加,其尾气中的氮氧化物等有害物质已成为重要的大气污染源,对人类健康带来了严重的危害。纳米TiO2作为一种优异的光催化材料,可以在紫外线的照射下,将汽车尾气中有害的CO、HC及NOx氧化为CO2、H2O、硝酸等无害物质,实现空气的净化[1-2]。但是由于纳米TiO2颗粒的表面积较大,大量表面原子集中到颗粒表面,导致颗粒表面的原子配位数不足,表面能变大,使得纳米粒子在溶液中易于团聚,严重影响了纳米TiO2的光催化性能[3]。而良好的分散性能够大幅提高纳米TiO2颗粒的比表面积,有效扩大其与大气污染物的接触面积,进而提高纳米TiO2材料的光催化性能。因而研究纳米TiO2材料分散工艺与技术具有重要的意义。目前国内外对于纳米TiO2材料分散性能的研究较少。文献[4]研究了TiO2颗粒的表面特征与团聚状态,分析了影响TiO2颗粒团聚的主要原因。文献[5]分析了纳米颗粒团聚的影响因素及机理,探讨了在气体和液体介质2种环境中纳米颗粒团聚的控制方法。文献[6-7]研究了溶液pH值、离子强度对纳米TiO2溶液分散稳定性的影响,并对影响机理进行了分析。文献[8-9]研究了超声波分散对纳米TiO2溶液分散性能的影响规律。本文将通过试验研究分散剂种类和掺量、分散方法、分散时间对锐钛矿纳米TiO2分散性能的影响规律。

1 试验研究

1.1 试验设计

通过试验研究锐钛型纳米TiO2材料的分散工艺与技术,研究三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、PEG6000共4种分散剂对纳米TiO2粒子的分散规律及最佳用量;研究超声波分散、机械剪切搅拌以及先机械剪切搅拌再超声波分散3种分散方式对纳米TiO2颗粒在水溶液中稳定性的影响规律。

1.2 试验仪器及试剂

JP-010S型超声波清洗器(深圳洁盟有限责任公司)、101-0型电热鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司)、JM-C1003型电子天平(精度0.001 g)、FJ-200高速分散均质机(广州市安培力机械制造有限公司)、TecnaiG220透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)。

锐钛型纳米(平均粒径25 nm)、聚丙烯酸钠(分析纯)、六偏磷酸钠(分析纯)、PEG6000(分析纯)、三聚磷酸钠(分析纯)、蒸馏水。

1.3 试验过程

分别将三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、PEG6000共4类分散剂按不同质量分数(1%、2%、3%、4%、5%、6%、8%)加入各烧杯中,其中分散剂质量分数为所用分散剂质量占1 g纳米TiO2粉体的质量百分比。然后将100 mL蒸馏水和1 g纳米TiO2加入每组烧杯中,搅拌均匀配成溶液。最后,分别使用超声波分散、机械剪切搅拌,先机械剪切搅拌再超声波分散的分散方式对溶液进行分散,得到纳米TiO2溶液。

2 TiO2溶液稳定性评价方法

采用重力沉降测定法及电子显微分析法对纳米TiO2溶液的稳定性进行评价。

2.1 重力沉降测定方法

待溶液分散完毕后,测量相同时间内不同分散方式下,纳米TiO2颗粒的沉降质量。待纳米TiO2溶液静置8 h后,将分散均匀的纳米TiO2溶液从烧杯中倒出,然后将烧杯连同底部沉淀放入干燥箱中烘干3 h,最后称量干燥后纳米TiO2沉淀质量m2,从而计算出被分散的纳米TiO2占所用纳米颗粒总量m1的百分比,用以表征纳米TiO2溶液的稳定性。其分散率计算公式如下:

分散率=[m1-m2)/m1]×100%。

2.2 电子显微分析法

使用TEM观察加入不同分散剂的纳米TiO2溶液中纳米颗粒形貌,从而对纳米TiO2溶液的稳定性做出评价。

3 试验结果及分析

3.1 不同种类及掺量分散剂的分散结果

不同种类和掺量分散剂分散纳米TiO2材料的效果如图1所示。

图1 不同种类和掺量分散剂的分散效果

由图1可以发现,六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、PEG6000、三聚磷酸钠对纳米TiO2在水溶液中的分散效果具有大致相同的趋势,纳米TiO2分散率先随着分散剂用量的增加而增加;当分散剂掺量超过一定值时,纳米TiO2溶液分散率则随着分散剂用量的增加而下降。这是由于当分散剂超过最佳质量分数时,会造成纳米粒子表面饱和吸附的情况,此时纳米TiO2粒子表面有可能发生双层吸附,使得粒子表面亲水性反而下降,对分散起到阻碍作用。

4种分散剂的最佳质量分数都集中在3%～4%。比较4种分散剂的分散效果,三聚磷酸钠的分散效果要明显优于六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、PEG6000。三聚磷酸钠为3%时,分散纳米TiO2效果最好,分散率接近35%,未加分散剂的纳米TiO2溶液的分散率约为3.7%。

采用TEM分析纳米TiO2溶液中纳米颗粒形貌,如图2所示。

图2 纳米TiO2溶液中纳米颗粒的TEM照片

从图2可以看出,在空白试样中,纳米TiO2颗粒团聚严重,粒径约为500 nm,且颗粒表面较光滑。而加入了分散剂的试样中,纳米TiO2颗粒粒径大幅减小,团聚情况明显改善,同时颗粒表面较粗糙,可能是分散剂在颗粒表面吸附的结果。在4种分散剂中,三聚磷酸钠分散后纳米TiO2颗粒粒径最小,其分散效果要好于六偏磷酸钠,而聚丙烯酸钠和PEG6000比前两者又差了一些,这与重力沉降法得出的结论一致。

3.2 不同分散方法分散结果分析

(1) 超声波分散对纳米TiO2颗粒分散性能的影响。

在100 mL蒸馏水中加入0.04 g三聚磷酸钠配成分散剂溶液,再加入1 g纳米TiO2,并以40 kHz的频率分别超声波分散10、20、30、40、50、60 min,静置8 h后,倒掉上层溶液,烘干称重。纳米TiO2颗粒分散率随超声波分散时间变化的结果见表1所列[10-11]。

从表1可以看出,超声波分散在20～40 min都能达到较良好的分散效果,时间太短纳米颗粒可能分散不够完全,而时间过长则会由于溶液温度的升高而增加粉体间的碰撞几率,造成纳米颗粒团聚增多。

表1 超声波分散实验数据

注：mA为烧杯质量;mB为烘干后烧杯质量;mB-mA为沉淀质量。

(2) 机械剪切搅拌对纳米TiO2颗粒分散性能的影响。

与超声分散相似,将配好的溶液以10 000 r/min的转速分别剪切搅拌10、20、30、40、50、60 min,静置8 h后,倒掉上层溶液,烘干称重,并计算分散率。

纳米TiO2颗粒分散率随机械剪切搅拌时间变化的结果见表2所列。

表2 机械剪切搅拌分散实验数据

由表2可以看出,机械剪切搅拌条件下,溶液中纳米TiO2颗粒的分散效果并不是随着分散时间的延长而越来越好,而是在40～50 min的时间段内达到最佳。与超声波分散相比,分散效果有限。

纳米TiO2溶液经过超声波分散和机械剪切搅拌后静置相同时间(1 h)后的颗粒沉降图如图3所示。

从图3可以看出,经过超声波分散后的溶液明显比机械剪切搅拌的溶液浑浊,质量分数也更高,进一步表明超声波的分散效果较机械剪切搅拌的分散效果好。

图3 不同分散方式静置相同时间后的溶液沉降图

(3) 先机械剪切搅拌再超声波分散的方法对纳米TiO2颗粒分散性能的影响。

结合机械剪切搅拌和超声波分散的方法对纳米TiO2颗粒进行分散,即将4%三聚磷酸钠加入蒸馏水中配成分散剂溶液,将纳米TiO2粉末加入溶液中,加入过程中使用玻璃棒搅拌,然后先机械剪切搅拌40 min,而后再超声波分散40 min,待分散完毕后,将溶液静置8 h,烘干称量。

试验结果表明,纳米TiO2颗粒分散率为38.6%,分散效果好于单纯使用超声波分散的32.7%,以及机械剪切搅拌的27.6%,试验结果如图4所示。

图4 不同分散方式下纳米TiO2分散率

4 纳米TiO2分散机理分析

4.1 分散剂对纳米TiO2颗粒分散机理分析

纳米TiO2颗粒在水溶液中受到范德华力和原子间相互引力的作用,会发生团聚形成团聚体,这种团聚体浸水后,水分无法渗透进去,因而无法自动分散[12]。外力作用下纳米TiO2颗粒在水相中的分散分为润湿、分散和稳定3个阶段。加入分散剂的目的就是通过润湿并使其分子吸附在纳米TiO2颗粒表面,在静电稳定机制、空间位阻稳定机制或者电空间稳定机制作用下减小颗粒之间的相互吸引力,增大颗粒之间的相互排斥力,从而提高纳米TiO2颗粒的分散性能。

聚丙烯酸钠、PEG6000属于高分子型分散剂。高分子型分散剂具有高分子量,其高分子链吸附在纳米TiO2颗粒表面,充分展开并形成几纳米到几十纳米的吸附层,从而包裹住纳米颗粒,并产生一定的空间位阻作用,阻碍颗粒的互相接近,进而改变范德华引力,达到阻止颗粒团聚的效果。高分子型分散剂在降低颗粒之间的范德华引力上有显著效果,但其减小水介质表面张力活性的能力比无机类分散剂要小。因此高分子型分散剂的分散效果比无机分散剂要差。

三聚磷酸钠、六偏磷酸钠属于无机分散剂,其分散机理属于典型的静电位稳定机制。加入分散剂后,分散剂在水中发生电解,部分阴离子依靠范德华力吸附在负电性的纳米TiO2颗粒表面,形成双电层,提高了电位,增加了静电斥力。纳米TiO2颗粒经超声波及机械剪切搅拌后,颗粒表面双电层间的静电斥力与颗粒间的吸引作用力相抵消,从而阻碍纳米颗粒的团聚,形成稳定的分散液。同时加入三聚磷酸钠、六偏磷酸钠分散剂后,能够有效降低水的表面张力;而随着分散介质表面张力的降低,水介质与纳米颗粒的接触角也随之变小,纳米颗粒的湿润分散性变好。因此三聚磷酸钠、六偏磷酸钠对纳米TiO2的分散效果比聚丙烯酸钠、PEG6000的分散效果好。

分散效果随分散剂用量的变化而不同。分散剂被吸附在纳米TiO2颗粒表面,使纳米TiO2颗粒表面产生双电层结构,具有一定的δ电位。分散剂处于最佳质量分数时,纳米TiO2颗粒团聚体被水充分浸润,溶液稳定性最好,分散效果最佳。随着分散剂掺量增加,分散剂的质量分数增大,δ电位升高,颗粒双电层产生的排斥力变大,使得纳米TiO2颗粒更容易分散。但分散剂掺量过多,导致分散剂的质量分数过大,颗粒双电层的电位随着分散剂质量分数的升高反而降低,进而导致颗粒的团聚。因此要控制分散剂的掺量。

4.2 不同分散方式分散机理分析

机械剪切搅拌是依靠高速旋转产生的剪切力使团聚的纳米TiO2大颗粒在溶液中逐渐细化,同时使溶剂、分散剂分子逐渐包裹在纳米TiO2颗粒表面,使颗粒之间脱离接触,从而提高纳米TiO2颗粒在溶液中分散性能。但是,目前机械剪切搅拌速率太慢,无法改变TiO2颗粒间的相互吸引力,分散后部分TiO2颗粒重新团聚,因而分散效果一般。超声波分散是以一定频率的机械波处理溶液。在超声波作用下,溶液中产生空化气泡,在声压力足够大的情况下,空化气泡的突然破裂产生巨大的冲击波和高速微射流,并在气泡局部产生5 000 K以上高温和100 MPa高压[10],从而对纳米TiO2颗粒形成冲击,减小了颗粒间的相互吸引力,有效阻止了纳米TiO2颗粒的团聚,分散效果较好。而采用先机械剪切搅拌、后超声波分散的方法,会使纳米TiO2颗粒在溶液中首先充分细化、分散,然后利用超声波的独特作用,大幅弱化纳米TiO2颗粒间的相互吸引力,因此分散后的TiO2溶液稳定性更好,分散效果最佳。

5 结 论

(1) 分散剂种类及其掺量、分散方法、分散时间均对纳米TiO2颗粒在水中的分散性能有较大的影响。

(2) 六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、PEG6000、三聚磷酸钠对纳米TiO2的分散效果大致呈相同趋势,即开始时随着分散剂用量的增加而增加,当达到最佳质量分数时,又随着分散剂用量的增加而下降;其中三聚磷酸钠的分散效果最好,质量分数在3%～4%范围内其分散效果最佳,分散纳米TiO2的分散率接近35%[10]。

(3) 机械剪切搅拌、超声波分散、机械剪切搅拌加超声波分散都能提高纳米TiO2颗粒在水中的分散性能。其中机械剪切搅拌的分散效果比较有限,其最佳分散时间为40～60 min,分散纳米TiO2分散率只有将近30%;超声波分散的最佳分散时间为20～40 min,分散纳米TiO2分散率接近35%;而将2种方法混合使用,即先机械剪切搅拌40 min,再超声波分散30 min,所取得的分散效果是最好的,分散纳米TiO2颗粒的分散率达到38.6%,比超声波分散效果要好。

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ResearchondispersingtechnologyofanataseTiO2nanoparticles

KUANG Yachuan1,ZHANG Zhaohuan2,JI Xiaoyong3,ZHANG Xiaoxing1

(1.School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China; 2.Economic and Technology Research Institute, State Grid Shandong Electric Power Company, Jinan 250021, China; 3.Hunan Transportation Construction Quality and Safety Supervision and Management Administration, Changsha 410116, China)

Anatase TiO2nanoparticles are widely used in photocatalytic degradation of automobile exhaust because of its high catalytic activity. However, the spontaneous aggregation behavior of TiO2nanoparticles is easy to occur in aqueous solution, which affects the photocatalytic performance seriously. The effects of types and concentration of dispersant, dispersing method and time on the dispersibility of anatase TiO2nanoparticles are investigated experimentally, and the dispersion stability of anatase TiO2nanoparticles in aqueous solution is evaluated. The experimental results show that the suitable dispersant as well as the method of high speed stirring at first and then ultrasonic dispersion can significantly improve the dispersion stability of anatase TiO2nanoparticles in aqueous solution. Based on the experiments, the agglomeration mechanism of anatase TiO2nanoparticles in solution is further studied and a new method for improving the stability of anatase TiO2nanoparticles in solution is proposed.

anatase TiO2nanoparticles; dispersibility; dispersing agent; dispersing method; evaluation method

2016-06-06；

2016-07-11

国家自然科学基金资助项目(51008314);湖南省交通科技资助项目(201107)和长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1296)

匡亚川(1975-),男,湖南衡阳人,博士,中南大学副教授,硕士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.11.008

TQ027.36

A

1003-5060(2017)11-1478-05

(责任编辑 闫杏丽)