TiN等离子体材料的研究进展

邱俐鑫，刘彦吉，王子平，郝明娇，刘景海，段莉梅

(内蒙古民族大学 化学化工学院，内蒙古 通辽 028000)

TiN等离子体材料的研究进展

邱俐鑫，刘彦吉，王子平，郝明娇，刘景海，段莉梅*

(内蒙古民族大学 化学化工学院，内蒙古 通辽 028000)

主要介绍了TiN等离子体材料概念，光学作用机制，并阐述了TiN在生物透明窗，太阳能传感器，光电转换及水氧化方面的进展。未来的TiN等离子体材料在生物领域、太阳能领域、净水领域及人工光合作用领域得到广泛应用。

TiN等离子体；光合作用；水氧化

物质的状态可以分为三大类：固态、液态、气态。随着温度的不断升高，任何物质都可以在这三种状态间进行转换。当达到一定温度的时候，气态的物质会继续电离成原子。随着温度的进一步升高，原子会为进一步电离成离子和电子，继续升高温度，电离过程继续发生，离子和电子的浓度持续增加，此时的物质主要是由电子和离子组成，这样的物质即为等离子体。

在过去的20年内，等离子体在不同应用领域都取得了许多令人满意的成果。在我们日常生活中，常见的等离子体有霓虹灯中的辉光放电、电气焊中的电弧；在大自然中，也存在着等离子体，如太阳本身就是一个巨大的等离子体，地球表面的等离子体层，还有北极光也是由等离子体引起的。由于贵金属在电磁频谱的可见光区有恰当的介电函数，最初的科学研究是用贵金属如Ag、Au作为等离子体材料[1-4]。随着纳米级制备表征技术的提高和对物理机制理解的进步，科学家致力于发现或制备最佳材料。为实现低碳社会，高效使用太阳能对可持续发展社会极其重要，因此，我们有必要扩大对太阳光光谱的吸收范围。目前太阳能系统中的硅太阳能电池效率只有10%～20%[5]，即使最先进的水平，效率也只有30%[6]，而太阳光中约有46%是近红外光，是太阳光的重要组成部分，因此，提高太阳能系统在近红外区的我光电转化效率势在必行。

1 等离子体

1.1 等离子体的概念

等离子体作为第四态已被人们所熟知，在实际应用中也得到了广泛应用。等离子体又叫电浆，是部分电离或完全电离的气体，宏观上呈现电中性。等离子体应用中常用贵金属，而贵金属的耐高温性能差，其高温下的光学性能也不能够满足等离子体的应用。等离子体可分为高温等离子体、低温等离子体，其中低温等离子体又分为热等离子体和冷等离子体。

高温等离子体又称完全电离等离子体。所有的电子和离子的温度都在百万摄氏度以上且全部电离。以热核巨变的等离子体为例，此时的原子核在克服相互间的斥力发生碰撞后，产生了大量能量[12]。这一能量需要很好的控制，以便于应用研究。但是现有技术并不能够维持这一高温且具有相当密度的等离子体。

热等离子体的电子和离子温度大多在103～104K[13]，可以提供传统方法无法达到的温度。热等离子体的主要特点有：(1)通过放电达到高效的电热转化(2)超高温反应条件(3)能量密度高度集中(4)热等离子体的高温并不源于燃烧，而是电离，因而可提供不同的反应氛围以便于对产品的调控。热等离子体可提供如此的极端条件有利于化工产品的研发，但正是因为其条件苛刻，很难能够进行产业化，这也是目前所面临的一个重要挑战。

冷等离子体中电子温度远高于离子温度，其中存在着大量的、种类繁多的活性粒子, 比通常的化学反应所产生的活性粒子种类更多、活性更强[14]。由于冷等离子体具有高密度、高能量储存的优点[15]，而且能够达到传统方法无法达到的效果被广泛研究，目前正在向多学科交叉的研究方向蓬勃发展。

1.2 局域表面等离子体共振(LSPR)

光包含电磁波，振荡的电场垂直于波的传播方向。当金属纳米结构受到光照时，金属受振荡的电场诱导，电子在金属纳米粒子表面一起运动[7]。由于在金属纳米粒子表面产生电荷差，形成了偶极和四极。电荷差的出现导致电场的出现，在金属纳米粒子表面形成局与电磁波，又叫“近场光”。这个近场光与传播光不同，位于金属表面附近。这一现象即为LSPR。

这一近场光持续存在，直到电子集体运动出现混乱，即LSPR相位弛豫。LSPR相位弛豫的时间约为几飞秒(取决于金属类型、尺寸、形状)，这时近场光存在于金属离子表面，而传播光在<0.1飞秒内会穿过纳米金属离子十几纳米，比LSPR弛豫时间小两个数量级。另外，由于电荷密度在金属离子端部是最高的，电磁场集中在沿入射偏振粒子的端部。由于LSPR激发，这一现象导致在金属纳米粒子表面光的临时空间限制。因此，与入射光磁场强度相比，金属纳米粒子表面的磁场强度大概提高了两个数量级。因此，它有可能类似于金属天线捕获光子，并将其集中在纳米空间区域内。通过这一电磁场提高效应，光物质耦合作用的提高，荧光的增强，拉曼散射信号的增强已经有所报道。

1.3 等离子体纳米粒子局部加热

等离子体纳米粒子局部加热是建立在用电磁波提供能量的基础上，等离子体纳米粒子聚光，并在有限体积内通过共振波长的欧姆损耗产生热[8-9]。纳米粒子产生的热与光源强度成比例，比例常数为粒子的吸收效率。因此在持续光照强度下，粒子的吸收效率可作为离子的性能指数(FOM)。

2 TiN等离子体

TiN为面心立方，是典型的NaCl结构，具有高熔点、高硬度等性能。TiN具有等离子体性，光学性能与Au类似，还具有廉价，热稳定性，与硅纳米制备技术的兼容性。在近红外区，TiN纳米粒子的热效率比Au高，可以代替贵金属，而且与互补金属氧化物半导体(CMOS)技术兼容[4]。与C纳米流体相比，TiN纳米流体在模拟太阳光下对纯水的吸收能力更高[7]，这表明有损耗的等离子体共振优于宽带损耗的介电粒子，为TiN作为有效太阳光吸收器开辟了应用。

2.1 生物透明窗上的应用

采用Mie散射公式计算不同尺寸球形纳米粒子的吸收效率[10]。Au纳米粒子显示具有狭窄的峰，为在生物透明窗内得到Au纳米粒子的强相应，通常采用复杂形状的Au纳米粒子。Urcan Guler[4]等人分别制备了以蓝宝石衬底的Au纳米粒子和直流反应磁控溅射的TiN纳米粒子，其中TiN纳米粒子的生长温度分别为400℃和800℃，再用EBL法分别制备纳米盘。经光学测试、热效率测试、Mie计算及有限元模拟(FEM)，证明TiN纳米粒子在局部加热应用上的性能和在生物透明窗内的效果已经超越Au纳米粒子(如图1)。这使得TiN等离子体在生物医药方面是一种非常有前景的材料。

图1 (a) 800nm激光照射下的纳米盘阵列，(插图)照射蓝宝石沉底的TiN纳米粒子的稳态热图像，矩形虚线部分是EBL制备的纳米盘阵列。(b) 800nm激光激发下加热蓝宝石衬底的TiN纳米盘和Au纳米粒子的时间-温度图，800℃下生长的TiN纳米盘明显优于Au纳米粒子。绿色箭头和红色箭头分别表示每个样品的激光打开和关闭时间。

2.2 太阳能传感器

太阳能面板通常是黑色的，这是因为黑色能够有效地吸收太阳光。C纳米颗粒，如炭黑，碳纳米管等满足这个条件，大多数强狂下，他们的吸收范围可达到近红外区。

纳米流体是包含纳米粒子的流体，流体不限，但常用的是水。Al纳米粒子因具有较高的热导率[11]而被研究。纳米流体作为太阳能吸收器已经引起了广泛关注，典型材料是C纳米颗粒，如炭黑、碳纳米管等。

目前Au纳米粒子已经应用在纳米流体中。Au纳米粒子在LSPRs时，散射和吸收都有所提高。这一现象和局部加热现象共同组成了一个新的分支-热等离子体学。这表明等离子体可以应用在一系列的光热应用，生物技术应用等应用中。但由于Au的Drude阻尼因子小，吸收带宽受限制，目前正在研究如何扩大Au纳米粒子的吸收，同时也在进一步研究有关热等离子体学的其他金属，如Ag，Cu。

Satoshi Ishii[7]等人比较了TiN纳米流体、C纳米流体在模拟太阳光下对纯水的光热效应(如图2)。结果表明TiN纳米流体太阳光吸收能力最好，说明等离子体共振确实优于具有宽带损耗的介电粒子，为TiN以纳米流体的形式作为有效太阳能吸收器开辟了道路。

图2 由太阳光照射引起的重量改变 (a)不同浓度的TiN (b)不同浓度的C纳米流体；

由太阳光照射引起的温度改变 (c)不同浓度的TiN (d)不同浓度的C纳米流体。

2.3 光电转换

图3 光电化学电池照射原理示意图

通常采用传统的三电极光电化学测量系统来测量光电极的光电转换性能。图3为光电化学电池的示意图。在该测量系统中，Kosei Ueno[16]用TiO2衬底，负载Au纳米粒子做工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。工作电极用聚四氟乙烯电镀并留有直径2mm的窗口使光只照射工作电极上的Au纳米点。采用高氯酸钾溶液(0.1mol dm-3)做电解液，不加入其他电子供体。

如图4(a)无偏振光照射，在650nm和1000nm处有明显的LSPR带，与化学合成的Au纳米点消光光谱一致。通过控制入射光的偏振可选择性的激发Au纳米阵列，产生纵振型和横振型。图4b中无Au纳米点的TiO2单晶光电极在可见及近红外光光照下无电流，而用Au纳米点负载的TiO2光电极在正电位-0.3V以上(相对于饱和甘共电极)可以清楚地观察到阳极光电流。图4c的IPCE作用谱形状和峰值波长与高再现性等离子体共振带相差很小，根据现行偏振条件下IPCE作用谱的测量，光电流IPCE值为6.3%和8.4%，分别与横振型650nm处的LSPR谱和纵振型1000nm处的LSPR谱相对应，这表明Au纳米点已经注入到TiO2单晶中。

图4 (a)水中Au纳米点的消光光谱

黑色：非偏振光；红色和蓝色分别是在线性，偏振光照射下的纵振型和横振型 (b)有Au纳米点(蓝色)和无Au纳米点(红色)在波长范围500-1300nm光照下的线性扫描伏安图，扫描速率为5mV s-1(c)外加点位+0.3V(相对于饱和甘汞电极)的IPCE作用光谱。黑色：无偏振光；红色：纵振型；蓝色：横振型。

图5 (a)基于温度的电流-电位曲线 (b)阿伦尼乌斯曲线(外加电位：0.3V，相对于饱和甘汞电极)

在650nm，1000nm及引起Au从d价带跃迁到sp价带的450nm处，对等离子体光电转换的温度效应进行研究[17-18]。图5(a)中，随着温度的升高，光电流并没有减少，反而增加。由图5(b)可以确定，在LSPR激发(650nm、1000nm)中产生约12kJ/mol的活化能，而Au的带间跃迁(450nm)包含了29kJ/mol的能量，这表明电子的LSPR过程和带隙转移过程可能不同。

2.4 水氧化

在图6(a)中可以看出，在光照时间达到200h时，光电流仍然可以稳定存在，因此可以确定等离子体光电转换系统的电子源为水。为观察形成光电流的O2和H2O2的数量，对O2、H2O2和电子数量进行定量测量，以评估光电流和光照时间的关系。图6(b)中光照波长为500nm和600nm时，引起Au和LSPR横振型的带间跃迁，可获得近化学计量的O2。在800nm和1000nm时引起LSPR纵振型的跃迁，O2的产量下降而生成了H2O2。这表明水分子在等离子体光电转换系统中是电子供体，O2和H2O2近化学计量反应分别是水分子氧化4个光生空穴和2个光生空穴的结果。这一结果意味着利用等离子体光电转换系统可以实现4-电子转移水氧化。

图6 (a)光照时间达200h的光电流 (b)根据观察的光电流及O2和H2O2相应IPCE光谱的反应产率

UFB:TiO2平带电位；UO：与可逆氢 电极相对的氧化还原电位；[-]和[+]分别为电子和空穴

在能量图解(图7)中，假设激发电子转移到TiO2导带上紧跟着由等离子增强光学近场引起的Au纳米粒子带间跃迁或带内跃迁[19]，因此在TiO2靠近Au/TiO2/水界面的表面留下了空穴，空穴可随后引起水氧化[20]。等离子增强光学近场是由Au纳米粒子的两端引起的，而且在Au/TiO2/水界面使用电磁模拟，因此在靠近Au/TiO2界面的一定范围内有可能形成多个空穴。4个空穴可同时与2个水分子反应，过电压可忽落不计。直接激发Au会贯穿Au纳米点，因此等离子体共振波长的活化能可能低于引起Au带间跃迁波长的活化能低。基于这些机制，等离子体提高光学近场能够促进水氧化，使O2和H2O2在近红外区的较低能量波长处也可产生。

3 结语与展望

TiN等离子体材料具有许多优异的性能，用化学方法合成等离子体TiN纳米粒子将会促进纳米TiN的毒性研究。TiN的良好的兼容性使其在生物医药领域具有良好的发展前景。TiN纳米流体在太阳能加热中可以应用到太阳能热水系统中，热的TiN纳米流体可以与热力泵相结合应用在空调中。TiN可从污水或海水中直接获得净水，有更强的吸光性，而且在加热过程中不需要太阳能吸收器。相同温度下，TiN蒸发水的速率比纯水快，利于蒸馏水的制备。TiN的这些性能为高效太阳能热水系统和太阳能精馏系系统铺开了道路。

TiN等离子体在近红外光照射下，在一定的纳米空间内可以形成多重空穴，而且由于LSPR引起了电磁场提高，使2个水分子能够同时氧化，大幅降低过电压。这一光电转换系统可应用于人工光合作用系统，包括近红外光在内的大范围波长的转换，使其在光合作用上有望超过绿色植物的光合能力，目前还为应用在传统的人工光合作用系统中。

[1] Lal S, Link S, Halas N J. Nano-optics from sensing to waveguiding[J].Nat. Photonics 2007, 1(11): 641-648.

[2] Maier,S.A.Plasmonics:Fundamentals and Applications:Fundamentals and Applications[M]. New York: Springer, 2007.

[3] Schuller J A, Barnard E S, Cai W,et al.Plasmonics for extreme light concentration and manipulation[J]. Nat Mater, 2010, 9 (3):193-204.

[4] Urcan Guler, Justus C Ndukaife,Gururaj V Naik.Local heating with lithographically fabricated plasmonic titanium nitride nanoparticles[J].Nano Lett, 2013, 13: 6078?6083.

[5] The International Renewable Energy Agency. Renewable energy cost analysis - solar photovoltaics[R].IRENA:IRENA working paper, 2012.

[6] Green M A, Emery K, Hishikawa Y,et al.Solar cell efficiency tables (Version 45)[J]. Prog Photovoltaics ,2015, 23:1-9.

[7] Satoshi Ishii,Ramu Pasupathi Sugavaneshwar, Tadaaki Nagao.Titanium nitride nanoparticles as plasmonic solar heat transducers[J].J Phys Chem C,2016, 120: 2343-2348.

[8] Cole J R, Mirin N A, Knight M W, et al. Photothermal efficiencies of nanoshells and nanorods for clinical therapeutic applications[J].J Phys Chem C ,2009, 113 (28), 12090?12094.

[9] Baffou G, Quidant R, Garcia de Abajo F J. Nanoscale control of optical heating in complex plasmonic systems[J].ACS Nano 2010,4 (2): 709?716.

[10] Mie G.Articles on the optical characteristics of turbid tubes, especially colloidal metal solutions. Ann. Phys. 1908, 330 (3): 377?445.

[11] Masuda H, Ebata A, Teramae K,et al. Alteration of thermal conductivity and viscosity of liquid by dispersing ultra-fine particles[J]. Netsu Bussei,1993,7:227-233.

[12] 朱兴尧.等离子体[J].物理教学,2013,35(3):5-7.

[13] 程 炎,李天阳,金涌,等.热等离子体超高温化学转化的过程研发和应用进展,2016,35(6):1176-1186.

[14] 孟月东,钟少锋,熊新阳.低温等离子体技术应用研究进展[J].物理，2006, 35(2):140-146.

[15] 屈广周,李 杰.低温等离子体技术处理难降解有机废水的研究进展[J].化工进展,2012,31(3):662-670.

[16] Kosei Ueno , Hiroaki Misawa.Plasmon-enhanced photocurrent generation and water oxidation from visible to near-infrared Wavelengths[J]. Npg Asia Materials , 2013 , 5 (9) :1-6

[17] Johnson P B, Christy R W. Optical constants of noble metals[J]. Phys Rev B ,1972, 6:4370-4379.

[18] Christensen N E. High-energy band-structure of gold[J]. Physical Review B Condensed Matter , 1976 , 13 (6) :2698-2701.

[19] Furube A, Du L, Hara K, et al. Ultrafast plasmon-induced electron transfer from gold nanodots into TiO2nanoparticles[J]. J Am Chem Soc 2007,129:14852-14853.

[20] Micic O I, Zhang Y N, Cromack K R, et al. Trapped holes on TiO2colloids studied by electron-paramagnetic-resonance[J]. J Phys Chem,1993, 97:7277-7283 .

ResearchProgressofTiNPlasmaMaterial

QiuLixin,LiuYanji,WangZiping,HaoMingjiao,LiuJinghai,DuanLimei*

(Inner Mongolia University for Nationalities,Tongliao 029000,China)

This paper mainly introduces the concept of TiN plasma material, the mechanism of optical action, and expounds the progress of TiN in biotransparent window, solar sensor, photoelectric conversion and water oxidation.Future TiN plasma materials are widely used in the fields of biology, solar energy, water purification and artificial photosynthesis.

TiN plasma;photosynthesis;water oxidation

2017-09-30

邱俐鑫(1994—)，女，内蒙古通辽人，研究生在读，研究方向：无机化学。

O539

A

1008-021X(2017)22-0051-05

(本文文献格式：邱俐鑫，刘彦吉，王子平，等.TiN等离子体材料的研究进展[J].山东化工，2017，46(22)：51-55.)