聚乙二醇分子量对凝胶注模氧化锆坯体干燥的影响

丁志静，侯永改，黄庆飞，谢育波

(河南工业大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450001)

聚乙二醇分子量对凝胶注模氧化锆坯体干燥的影响

丁志静，侯永改，黄庆飞，谢育波

(河南工业大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450001)

采用聚乙二醇(PEG)溶液干燥凝胶注模成型的ZrO2坯体，探讨了不同分子量的PEG溶液对ZrO2湿坯的干燥速率及干燥后坯体强度的影响。结论表明，坯体采用PEG溶液干燥会在一定程度上影响干燥后生坯强度，但可以防止其变形或开裂，且随着PEG分子量增加，坯体干燥平衡时残余水分降低，收缩率相对增大。 使用PEG20000作为液相干燥剂，干燥平衡时坯体失重3.6%，收缩率为2.32%。

凝胶注模 ； 氧化锆 ； 聚乙二醇

凝胶注模成型是近年来一种新型的陶瓷成型技术，该技术是在高固相含量、低粘度的浆料中加入有机单体，通过引发剂的作用，使单体交联成为大分子网状体，浆料随之固化形成一定形状的坯体。此种方法成型的坯体生坯强度可达20MPa，能够进行机加工，同时凝胶注模方法制备简单、得到的胚体结构均匀，有机物含量低，因此，从凝胶注模方法提出后，就得到了国内外陶瓷研究者的广泛关注[1-3]。在凝胶注模成型工艺中干燥是最费时的一个环节，干燥过慢降低生产效率，增加成本；干燥过快坯体内产生应力，宏观表现为变形甚至开裂[4]。液相干燥是将坯体浸入到一定浓度的PEG溶液中进行干燥，湿坯中的水分与PEG溶液存在水分梯度，因此水会向PEG溶液中扩散[5]。由于坯体的周围介质是浓度均匀的PEG熔液，所以在干燥过程中坯体的收缩量沿着各个方向上是一致的，因此可以有效避免坯体内出现内应力。本实验探究了不同分子量的PEG溶液对坯体干燥的影响。

1 实验

1.1 实验原料

本实验使用的氧化锆为3Y-ZrO2(Y2O3的含量为3mol%)，单体为甲基丙烯酰胺(MAM)，交联剂为N,N'-亚甲基双丙酰胺(MBAM)，分散剂为2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，引发剂为过硫酸铵(APS)，催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TEMED)。选用4种不同分子量的聚乙二醇，分别为PEG200，PEG1000，PEG10000，PEG20000。其中PEG200常温下为液体，但由于常温下PEG1000为白色蜡状、PEG10000与 PEG20000为白色固体，根据在水中的溶解度，分别制备成浓度为60%、30%以及20%的溶液。

2.2 实验过程

将MAM与MBAM以15：1的比例，15%的浓度溶于去离子水中，球磨10min，制备预混液。调节pH值约10.5，加入ZrO2、PBTCA，球磨5h，制备成低粘度、固相含量体积分数为50%的料浆。抽真空5min，加入质量分数为0.3%的APS、体积分数0.4%的TEMED混合均匀后注入模具中，于70℃的真空干燥箱中固化(仅用于加热促进坯体固化，不抽真空)， 经过固化后的坯体，脱模后即可进行干燥。采用PEG溶液干燥，待坯体达到干燥平衡后，放入烘箱分阶段干燥，终温115℃至恒重。

2 结果与讨论

2.1 PEG分子量及时间对坯体质量的影响

本文选取了PEG200、60%PEG1000、30%PEG10000和20%PEG20000 4种不同的PEG溶液来干燥坯体，结果如图1所示。

图1 不同PEG溶液中坯体质量与时间的关系

不同的PEG溶液中坯体质量变化和干燥时间的关系如图1所示。纵坐标表示坯体在该时间点的质量与初始质量的百分比。由图1可知选用PEG200和PEG1000溶液中干燥，在1h的时候即达到干燥平衡，此时坯体质量分别占初始质量的百分比为98%和98.7%。在接下来的时间里，PEG200中的坯体质量基本不再发生变化，而在PEG1000中的坯体随着时间的延长，坯体质量有缓慢增加的现象。使用PEG干燥时，水分子向PEG溶液中扩散的同时，PEG分子也会扩散到坯体中。PEG10000和PEG20000溶液中的坯体干燥速率随时间的延长缓慢降低，约8h，坯体基本达到干燥平衡。此时坯体质量分别占初始质量的百分比为97.3%和96.4%。即失重2.7%和3.6%。查阅相关文献可知，当PEG分子量低于2000时易吸湿，随着分子量的增加，吸湿性降低。因此，在第一个小时，PEG200与PEG1000的溶液干燥速率较快。随着时间的延长，PEG10000溶液与PEG20000溶液由于具有相对较高粘度，促使坯体中水的排出。在8小时内，坯体中的水不断向PEG溶液中扩散。

2.2 PEG分子量对坯体干燥收缩率的影响

图2 坯体在不同分子量PEG溶液中的干燥收缩率

坯体在不同分子量的PEG溶液中收缩率与时间的关系如图2所示。由图2可以看出使用PEG20000干燥，坯体收缩率最大。使用PEG200和PEG1000溶液干燥，坯体收缩率变化差别不大。经过三小时的干燥后，所有坯体收缩率基本上达到稳定值。使用PEG200、PEG1000、PEG10000和PEG20000干燥的坯体，最终收缩率分别为1.5%、1.43%、1.9%和2.32%，自然干燥的坯体收缩率约为3%。综合图1可以看出，坯体在PEG200和PEG1000溶液中可以快速的达到干燥平衡和收缩平衡，但是PEG10000和PEG20000的溶液可以使坯体中水分更多的排出，坯体的收缩率也会更大。

2.3 不同分子量的PEG溶液对生坯抗弯强度的影响

图3 不同分子量的PEG溶液对生坯抗弯强度的影响

不同分子量的PEG溶液干燥后对生坯抗弯强度的影响如图3所示(所有坯体均用烘箱25℃干燥2天后再缓慢升温干燥)。由图中可以看出，相比自然干燥，选用PEG溶液进行干燥在一定程度上影响生坯抗弯强度，其中PEG200溶液对坯体抗弯强度影响最大，为6.34MPa，为自然干燥坯体抗弯强度的26.46%，浓度为20%的PEG20000溶液相对来说影响较小，为自然干燥坯体抗弯强度的75.33%。分析原因是在水分排出的过程中，坯体含水量高，且坯体是一个疏松的网状结构，空隙较多，PEG分子进入了坯体当中，当坯体从PEG溶液中取出放置到烘箱中干燥时，仍有PEG分子留存于坯体中，干燥阶段无法将其排除。同时，由于聚乙二醇和聚甲基丙烯酰胺均含有极性基团，会发生"相互作用"，破坏原聚合物分子的极性连接，消弱分子间的作用力，使其网络结构柔韧化，坯体的抗弯强度降低[6]。

2.4 ZrO2坯体在PEG溶液中干燥及其在空气中干燥对比

图4 ZrO2坯体在PEG溶液

图4是 PEG干燥与坯体在不合理的干燥制度下的对比图。图a中的①是将固化后的坯体直接放置于35℃烘箱中，干燥一定时间逐渐升温至坯体质量不再变化；②是坯体放置于PEG溶液中而后放置于35℃烘箱中干燥，干燥曲线同图中坯体①。对比可以看出，图a中的坯体①发生了形变。分析是因为干燥过快引起的收缩不均匀。如将坯体在空气中放置3～4天后再放入烘箱35℃进行干燥也可避免坯体的变形，但是将坯体放置于PEG10000或PEG20000的溶液中8h后即可放入烘箱35℃进行干燥，在减少干燥时间的同时，也可以很好的防止坯体的变形。

当湿坯前期干燥过快时可能会引起内应力，图b方框内即为内应力点。内应力的出现会降低生坯的抗弯强度，宏观表现为变形甚至开裂。使用PEG溶液可以有效的防止坯体变形及内应力的产生。

4 结论

(1)坯体使用PEG进行干燥，在PEG200和PEG1000溶液中能更快达到干燥平衡，但综合考虑，PEG10000与PEG20000溶液有更好的干燥效果。

(2)在使用PEG排出水分的过程中，PEG分子会进入到坯体中，之后转入烘箱中干燥完成后， PEG分子依然残存于坯体中，并在一定程度上影响生坯的抗弯强度。

(3)采用PEG溶液可以加快坯体的干燥速度并避免坯体产生变形或开裂等缺陷。

[1] 晏伯武. 凝胶注模成型工艺的研究[J].中国陶瓷, 2006, 42(02):8-11.

[2] Gilissen R, Erauw J P, Smolders A, et al. Gelcasting, a near net shape technique[J].Materials & Design, 2000, 21(4):251-257.

[3] Zhang C, Yang J, Qiu T, et al. Preparation of ZTA ceramic by aqueous gelcasting with a low-toxic monomer DMAA[J]. Ceramics International, 2012, 38(4):3063-3068.

[4] 黄志彬. 陶瓷粉末凝胶注模成型工艺研究[D]. 长沙：湖南大学, 2008.

[5] 王金锋, 高雅春, 谢志鹏,等. 聚乙二醇用于注凝成型ZrO2坯体干燥研究[J]. 人工晶体学报, 2007, 36(6):1339-1342.

[6] 金 晓. 氧化铝陶瓷凝胶注模成型工艺中固化应力的测试与表征[D]. 太原：中北大学, 2011.

EffectofMolecularWeightofPEGontheDesiccationofGelcastZrO2Body

DingZhijing,HouYonggai,HuangQingfei,XieYubo

(Henan University of Technology. College of Materials science and Engineering,Zhengzhou 450001,China)

Gelcast ZrO2green bodies were dried using PEG solution in this work. The effect of PEG solution with different molecular weight on the drying rate of ZrO2body and the strength of green body after drying was investigated. The conclusion shows that the body by using PEG solution after drying will affect the body strength to a certain extent, but it can prevent the deformation or cracking. With the increase of molecular weight of PEG, the residual moisture decreases and shrinkage increases when the body was in dry equilibrium. Using PEG20000 as a liquid desiccant, the body loses 3.6% weight and the shrinkage of the body was 2.32% when it was in dry equilibrium.

gelcasting; zirconia; polyethylene glycol

2017-09-20

河南省科技厅重点科技攻关(112102210240)；河南工业大学高层次人才基金(31400301)

丁志静，(1991—)，女，河南新乡人，在读硕士生；通讯作者：侯永改，教授，硕士生导师。

TQ174

A

1008-021X(2017)22-0015-02

(本文文献格式：丁志静，侯永改，黄庆飞，等.聚乙二醇分子量对凝胶注模氧化锆坯体干燥的影响[J].山东化工，2017，46(22)：15-16，18.)