三苯甲醇的合成

于笑寒

(许昌学院 新材料与能源学院, 河南 许昌 461000)

三苯甲醇的合成

于笑寒

(许昌学院 新材料与能源学院, 河南 许昌 461000)

以苯甲酸和无水乙醇为原料，浓硫酸作催化剂，用苯作为带水剂，合成了苯甲酸乙酯。以无水乙醚为溶剂, 用苯甲酸乙酯与新制的苯基溴化镁格氏试剂为原料, 在加热搅拌下回流反应1.5 h, 然后依次经过饱和氯化铵分解加成产物、蒸馏、水蒸气蒸馏、抽滤、重结晶等步骤合成了三苯甲醇, 产率为37.76%。

三苯甲醇；苯甲酸乙酯；格氏试剂；合成

三苯甲醇无色菱形结晶，熔点164.2℃，沸点380℃，易溶于醇、醚和苯、溶于浓硫酸呈深黄色，溶于冰乙酸时无色，不溶于水及石油醚[1]。三苯甲醇是一种重要的医药中间体和有机合成中间体，可用于合成三苯基氯甲烷、三苯甲基醚等[2-5]。三苯甲醇的主要合成方法有Grignard反应合成法和Friedel-Crafts反应合成法，Grignard反应合成法是通过苯基溴化镁格氏试剂与苯甲酸乙酯、二苯甲酮、苯甲酰氯等羰基化合物反应, 然后再经水解而制得[6-14]；Friedel-Crafts反应合成法是在三氯化铝存在下，苯与四氯化碳作用，再经酸化、水解而得[1]。本文首先使用苯甲酸和无水乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应合成苯甲酸乙酯，然后用苯甲酸乙酯与新制的苯基溴化镁格氏试剂反应合成三苯甲醇。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪(天津市港东科技发展股份有限公司)；FY-10型粉末压片机(天津市科器高新技术有限公司)；CL-2型恒温加热磁力搅拌器(上海豫康科教仪器设备有限公司)；SHZ-D(III)循环水式真空泵(巩义予华仪器有限责任公司)；X-4型显微熔点仪(巩义市予化仪器有限公司)；DJ-2002型电子天平(福州华志科学技术有限公司)。苯甲酸，无水乙醇，苯，浓硫酸，无水氯化钙，溴苯，镁屑，碘，无水乙醚，氯化铵，所有试剂均为分析纯。

1.2 实验步骤

1.2.1 苯甲酸乙酯的合成

在100 mL的圆底烧瓶中，加入12.07 g苯甲酸，24.5 mL无水乙醇，12.4 mL苯和5.4 mL浓硫酸，摇匀后加入磁子，装上分水器，从分水器上端小心加水至分水器支管处然后放去8.2 mL水，分水器上端接一回流冷凝管。将烧瓶用电热套加热至回流，开始时回流速度要慢，随着回流的进行，分水器中出现了上、中、下三层液体。约2 h后，停止加热，放出中下层液体，继续加热，使多余的乙醇和苯蒸出。将瓶中的残液倒入盛有90 mL冷水的烧杯中，在搅拌下加入碳酸钠粉末至无二氧化碳放出为止，用pH试纸检验至中性。用分液漏斗分出粗产物，用25 mL乙醚萃取，合并粗产物和醚层，用无水氯化钙干燥。干燥后的醚溶液置于100 mL蒸馏瓶中，蒸出乙醚，然后继续加热，收集208～213 ℃的馏分。产量：8.23 g，产率：54.86%。

1.2.2 苯基溴化镁的制备

在干燥的250 mL的四口瓶上装回流冷凝管，回流冷凝管上装上无水氯化钙干燥管以防空气中的水气侵入，侧口装恒压滴定漏斗，另两口封闭。烧瓶中放入干燥的镁屑1.51 g、32.5 mL无水乙醚和一小粒碘。在滴液漏斗中装入10 mL溴苯和32.4 mL无水乙醚的混合液。从滴液漏斗中先放出2～3 mL溶液入烧瓶中，轻轻摇动烧瓶。如果反应在几分钟内仍未反应可将烧瓶微热。反应开始后，停止加热，将剩下的溴苯溶液慢慢滴入烧瓶，保持反应微微沸腾。反应进行的过于剧烈时，暂停加料，并用冷水浴将烧瓶稍加冷却。溴苯的乙醚溶液全部加完以后，继续保持反应溶液微微沸腾至镁全部作用完毕。全部反应3 h。冷却后立即用此溶液做下面的实验。

1.2.3 三苯甲醇的合成

将烧瓶用冰水冷却后，在搅拌下，自滴液漏斗向苯基溴化镁溶液中缓慢滴入自制苯甲酸乙酯4 mL和14 mL无水乙醚的混合溶液，然后加热，使乙醚溶液缓缓沸腾1.5 h。将烧瓶用冰水浴冷却，在搅拌下，自滴液漏斗慢慢滴加由7.9 g氯化铵配成的饱和溶液，以分解加成产物。将反应装置改为蒸馏装置，空气浴加热，回收乙醚，再进行简易水蒸气蒸馏，除去未反应的溴苯和副产物联苯。这时三苯甲醇成固体析出，抽滤收集。粗产品用80%的乙醇进行重结晶，干燥后产量3.92 g。产率：37.76 % ，熔点158～160 ℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测定

采用液膜法通过傅里叶变换红外光谱仪测定苯甲酸乙酯红外吸收光谱；采用溴化钾压片法，通过傅里叶变换红外光谱仪测定三苯甲醇红外吸收光谱。

图1 苯甲酸乙酯的红外光谱图

根据图1得出2981.83 cm-1处的吸收峰是烷基C-H键伸缩振动产生的吸收峰，1367.08 cm-1为甲基的特征吸收峰；1718.33 cm-1为酯基中C=0吸收峰，1275.53 cm-1、1108.36 cm-1为酯基两个强的C-O伸缩振动吸收峰；3062.97 cm-1、1602.24 cm-1、1450.89 cm-1说明有苯环的存在，1314.87～1028.22 cm-1处出现的吸收峰为Ar-H键面外弯曲振动吸收峰，871.67 ～674.59 cm-1处出现的吸收峰为Ar-H键面内弯曲振动吸收峰。红外光谱特征符合苯甲酸乙酯特点，与标准图谱一致[15]。

图2 三苯甲醇的红外光谱图

从图2中看出3467.38 cm-1为O-H的吸收峰， 1157.08 cm-1为C-O吸收峰，因此说明羟基的存在；3143.40 cm-1、1598.70 cm-1、1490.70 cm-1、1445.35 cm-1、1400.63 cm-1说明苯环存在；3143.40 cm-1处的吸收峰为苯环上C-H键伸缩振动吸收峰，1598.70 cm-1、1490.70 cm-1、1445.35 cm-1、1400.63 cm-1处出现的吸收峰为苯环C=C 骨架振动吸收峰，761.74 cm-1、699.21 cm-1、638.32 cm-1处的吸收峰可判断出C-O-H面内面外弯曲吸收峰。因为得到产品不太干燥，与标准红外图谱相比有明显的水峰，但是根据红外光谱图分析，该化合物为三苯甲醇。红外光谱特征符合三苯甲醇特点，与标准图谱一致[15]。

2.2 合成三苯甲醇的讨论

本实验中三苯甲醇是通过苯基溴化镁格氏试剂与苯甲酸乙酯反应合成的。进行格氏反应的试剂要充分干燥，而且必须在无水条件下操作。所用的仪器在烘箱中烘干之后，取出稍冷却，用塞子塞紧开口处，以防止冷却中的玻璃仪器吸附空气中的水分。整个反应过程要保持干燥，因为少量的水存在会影响产品质量，甚至造成实验失败。用无水乙醚作溶剂，因为充分干燥的乙醚和反应产物生成可溶性的络合物，而这种络合物能使反应成为均相体系，有利于反应的进行。由于生成联苯副产物是难于避免的，可以用溴苯的乙醚溶液代替溴苯来防止溴苯局部浓度过高而引起的副反应，同时还应加大搅拌速度来降低副反应。生成的溴苯及联苯等副产物可以利用简单水蒸气蒸馏除去。

在反应中加入少量碘来促使反应发生，这是因为少量溴苯转化为碘化苯，碘负离子作为离去集团，离去倾向大，表现出很高的活性，使反应加快。但碘粒不能加多，否则会造成溶液颜色加深，也易产生副反应。滴加溴苯和无水乙醚混合液时需控制好滴加速度，缓慢滴加可以得到较高的产率。反应开始后，保持溴苯的乙醚溶液的滴加速度和乙醚的回流速度保持一致，1～2滴/秒为宜。

3 结论苯甲酸和无水乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应合成苯甲酸乙酯，产率为54.86%。以无水乙醚为溶剂, 用苯甲酸乙酯与新制的苯基溴化镁格氏试剂为原料, 在加热搅拌下回流反应1.5 h, 然后通过后处理得到了三苯甲醇, 产率为37.76%。

[1] 张明森, 黄凤兴, 梁泽生, 等. 精细有机化工中间体全书[M].北京: 化学工业出版社, 2007: 633.

[2] 晏日安,李 晔.由三苯甲醇高效制备三苯基氯甲烷[J]. 化学世界, 2002, 43(9): 502-503.

[3] 程国维, 尤国庆. 三苯氯甲烷的制备[J].华西医药杂志, 1987, 2(2): 100.

[4] 苏为科,金 灿,陈 俊. 一种三苯基氯甲烷的绿色合成方法:CN,101717324A[P]. 2010-06-02.

[5] 曹玉蓉, 吕晓玲. 合成三苯甲基醚的一种简便方法[J].南开大学学报(自然科学版), 1999, 32(4): 122-123.

[6] 李公春, 孙 婷, 曹义春, 等. 三苯甲醇制备实验的改进[J]. 实验室科学, 2010, 13(1): 93- 94.

[7] 姜文清. 超声辐射下合成三苯甲醇[J]. 实验科学与技术, 2008, 6(6): 35-36, 40.

[8] 王冬梅, 周运友. 三苯甲醇制备实验在教学中的改进探讨[J]. 赤峰学院学报(自然科学版), 2015, 31(24): 242-243.

[9] 沈永淼, 齐陈泽. 三苯甲醇制备实验教学中的细节问题讨论[J]. 绍兴文理学院学报(自然科学), 2010, 30(4): 53-54.

[10] 李英俊,孙晓晓,孙淑琴,等.超声波辐射法合成三苯甲醇[J]. 辽宁师范大学学报(自然科学版), 2007, 30(4): 486-487.

[11] 王清廉,李 瀛,高 坤, 等. 有机化学实验[M].3版. 北京: 高等教育出版社, 2010: 235.

[12] 樊能廷. 有机合成事典[M].北京: 北京理工大学出版社, 1999: 459.

[13] 周 锦. 三苯甲醇合成工艺的改进[J]. 石油化工应用, 2007, 26 (4) : 22 - 23.

[14] 陆大东,叶 涛, 杭传亭. 超声波辐射法合成三苯甲醇研究[J]. 实验技术与管理, 2013, 30(9): 41-42, 46.

[15] SDBS[OL].[2011-07-23]Web: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi.

SynthesisofTriphenylmethanol

YuXiaohan

(School of Advanced Materials and Energy, Xuchang University, Xuchang 461000, China)

Ethyl benzoate was synthesized by benzoic Acid and anhydrous alcohol by using concentrated sulfuric acid as catalyst and benzene as water-carrying agent. Triphenylcarbinol has been synthesized by ethyl benzoate and the new prepared phenyl Grignard reagent using anhydrous ether as solvent, refluxing for 1.5 hour under stirring. The reaction mixture was hydrolyzed with saturated ammonium chloride solution. The triphenylcarbinol was obtained after distillation, steamdistillation, filtration and recrystallization. The yield of reaction was 37.76%.

triphenylmethanol; ethyl benzoate;grignard reagent; synthesis

2017-09-19

河南省高等学校重点科研项目(项目编号：16A150062)，许昌学院转型发展特色项目资助

于笑寒(1989—),女，河南许昌人，助教，研究方向：合成化学、计算化学。

O621.3

A

1008-021X(2017)22-0019-02

(本文文献格式：于笑寒.三苯甲醇的合成[J].山东化工，2017，46(22)：19-20，24.)