5，6-二甲基-1,10-邻菲罗啉构筑的Pb/I配位化合物的合成和结构研究

吴艳玲，郑林禄，黄剑华，庄凰龙

(宁德师范学院 化学与材料学院，福建 宁德 352100)

科研与开发

5，6-二甲基-1,10-邻菲罗啉构筑的Pb/I配位化合物的合成和结构研究

吴艳玲，郑林禄，黄剑华，庄凰龙

(宁德师范学院 化学与材料学院，福建 宁德 352100)

采用溶液法以5,6-二甲基-1，10-邻菲罗啉为配体与碘化铅反应，合成一个1-D的有机-无机配位聚合物 1[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n，(phen=phenanthroline)，通过X-射线单晶衍射仪测试了其晶体结构并用元素分析、红外、粉末衍射等手段进行了表征。该化合物属于单斜晶系， I2/a空间群，a = 8.6061(15)Å，b=12.7163(17) Å，c = 15.809(3) Å，V =1675.6(5)Å3，Z = 4。

配位聚合物；5,6-二甲基-1，10-邻菲罗啉；晶体结构；碘化铅

1,10-邻菲罗啉及其衍生物因其独特的结构多样性和特殊的光电性质一直以来都是配位化学研究领域的热点之一。其中，由于邻菲罗啉的5,6位取代修饰相对比较容易，因而它的修饰物种类较多，应用范围也越来越广泛[1]，其与金属离子形成的配合物被应用于诸多方面，如发光材料[2]、传感器[3]、太阳能电池[4]等。铅离子具有半径大，可极化程度强等特点，使得铅碘多面体具有丰富的结构化学特征，碘化铅与有机物形成的钙钛矿型杂化聚合物因其具有载流子迁移率高及光/热稳定性好等特点，因而在场效应晶体管薄膜电子通道材料[5]、太阳能电池敏化剂[6]、新型半导体材料[7]等领域受到人们的极大关注。本文以5,6-二甲基-1，10-邻菲罗啉为配体与碘化铅反应，通过自组装合成了一个一维链状结构的化合物，测试其晶体结构并对化合物进行了元素分析、红外、粉末衍射等表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

元素分析测试采用Perkin-Elemer 240 型元素分析仪(美国 Perkin 公司)；红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司)，KBr 压片，测试范围 4000～400 cm-1；单晶结构数据采用Rigaku Weissenberg IP型X-射线单晶衍射分析仪收集(日本Rigaku公司)；XPD采用X-射线粉末衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)测试。本文所用配体5,6-二甲基-1,10-邻菲罗啉从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买，其余试剂均为市售分析纯。

2 化合物的制备

2.1 化合物1的合成

在盛有10 mL DMF的50 mL锥形瓶中加入0.1041 g(0.5 mmol)的5，6-二甲基-1,10-邻菲罗啉，磁力搅拌使其溶解，加入0.1656 g(0.5 mmol)的Pb(NO3)2，在70°C搅拌约40 min，得到黄色沉淀，再加入0.1660 g(1 mmol)KI，继续搅拌约30 min，逐滴滴加氢碘酸至沉淀刚好溶解，过滤。三天后烧杯内长出黄色块状晶体。分别用无水乙醇、乙醚洗涤，室温条件下自然干燥，得晶体0.0919 g，产率为27%(以Pb计)。元素分析结果(理论计算值)(%):C 25.16(25.10);H 1.82(1.79);N 4.11 (4.18)。

2.2 晶体结构测定

化合物1的单晶X射线衍射数据是在Rigaku Weissenberg IP型X-射线单晶衍射仪测定的，在293 K温度下，用石墨单色器钼靶放射源(λ = 0.71073 Å)辐射，以2θ-ω的扫描方式进行衍射点的采集。晶胞参数是通过对所有衍射点的精修得到的。强度数据进行了Lorentz校正、极化校正和经验校正[9]。化合物1属于单斜晶系，I2/a空间群，晶胞参数a =8.6061(15)Å，b = 12.7163(17) Å，c = 15.809(3) Å ，β = 104.410(17)°，V = 1675.6(5)Å3，Z = 4，Dc = 2.653 g/m-3最终偏离因子R [I > 2σ(I)]：R1= 0.0785，wR2= 0.1414。结构解析采用SHELXL-97软件包进行，碳上的氢原子根据理论加氢获得，并对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。化合物1重要的键长、键角数据见表1。

2.3 化合物1的晶体结构解析

化合物1的分子结构单元见图-1，1-D结构图见-2，晶胞堆积图见-3，部分键长和键角见表1。

表1 化合物的部分键长(Å)和键角(°)

Symmetry code: #1 -x+1/2,y,-z+1 #2 x-1/2,-y+2,z #3 -x+1,-y+2,-z+1

化合物1属于单斜晶系，I2/a空间群，它的晶体学数据见表2-3，其重要的键长、键角值见表1。化合物1在结晶学上含有19个独立的非氢原子，其中有1个Pb原子，2个I原子，14个C原子和2个N原子，其中 Pb原子与四个I原子和一个5,6-dimethyl-phen配体中的两个N原子配位，形成一个扭曲的PbI4N2八面体，如图1所示。相邻的PbI4N2八面体通过共棱并且沿a轴方向扩展形成一个无限的[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n1-D链结构，如图2所示。5,6-dimethyl-phen分子处在1-D链的两边且交替排列，N(1)-Pb-N(#1)(#1 -x+1/2,y,-z+1)键角为63.6(7)°，I-Pb-I角度在91.26(3)～96.11(4)°之间，Pb-I键长为3.2093(16) 到3.3113(13)Å，平均键长为3.2858(14) Å。Pb-N(1)键长为2.534(13) Å)，均处于合理的范围之内。

图1 化合物1的结构单元

图2 化合物1的1-D结构图

3 结果与讨论

3.1 化合物1的红外分析

将化合物1粉末与KBr研磨压片，用FTIR测定化合物1在4000～400 cm-1的红外光谱，得到以下数据：3051(w), 2920(s), 2360(s), 1590(s), 1516(w), 1433(w), 815(w), 732(w), 627(w)。其中出现在3051 cm-1处的吸收峰为邻菲罗啉环上的C-H伸缩振动， 2920 cm-1处分别为甲基的不对称伸缩振动，1590 ～1433cm-1为芳环的C=C，C=N骨架振动吸收峰，815 ～ 627cm-1为芳环C-H的弯曲振动。红外分析结果进一步证实了有机部分的结构。

3.2 化合物1的粉末衍射(XRD)图

如图3可知，化合物1实验测试粉末衍射峰与理论计算模拟的峰值近乎一致，表明化合物1产品的纯度较高。

图3

4 结论

以5,6-二甲基-1,10-邻菲罗啉为配体，DMF为溶剂，用溶剂挥发法合成了一个新的配合物[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n并用单晶衍射仪测试了其单晶结构。晶体结构分析表明，Pb处于六配位的中心，与配体N原子、I原子配位，形成了扭曲的[PbI4N2]八面体几何构型，相邻的PbI4N2八面体通过共棱并且沿a轴方向扩展形成一个无限的1-D链结构。红外光谱测试进一步证实了配体的结构特征，粉末衍射测试表明产品的纯度较高。

[1] 张为波,厉梦琳,田 磊,等.邻菲罗啉及其衍生物的应用进展[J]. 江西化工,2016(2):12-15.

[2] 徐存进.铕(钆)-水杨酸-邻菲罗啉配合物的合成及光致发光性能[J].中国稀土学报,2006(3):361-365.

[3] Kim D M, Kim M Y, Reddy S S.Electron-transfer mediator for a NAD-Glucosedehydrogenase-based glucose sensor[J].Anal Chem,2013,85:11643-11649.

[4] Wu Y L, Liu X H, Li X D, et al．High-Performance Polymer Solar Cells with Zinc Sulfide-Phenanthroline Derivatives as the Hybrid Cathode Interlayers[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8 (4):2688-2693.

[5] Wang G E, Xu G, Wang M S , et al. Semiconductive 3-D haloplumbate framework hybrids with high color rendering index white-light emission[J].Chem. Sci. 2015, 6(12): 7222-7226.

[6] Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. J Am Chem Soc, 2009, 131: 6050-6051.

[7] Stoumpos C C, Cao D H, Clark D J , et al. Ruddlesden-popper hybrid Lead iodide perovskite 2D homologous semiconductors[J].Chem. Mater, 2016, 28 (8), 2852-2867.

SynthesisandCrystalStructureof5,6-dimethyl-phenanthrolineBasedonLeadIodide

WuYanling,ZhengLinlu,HuangJianhua,ZhuangHuanglong

(College of Chemistry and Materials, Ningde Normal university, Ningde 352100, China)

5, 6 - dimethyl - 1, 10 - phenanthroline was reacted with lead(Ⅱ) iodide in solvent to yeild a new 1-D organic-inorganic hybrid polymer 1[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n, which was characterized by single crystal X-ray diffraction and further identified by elemental analysis, IR, and X-ray powder diffraction.The title compound belongs to monoclinic system, I 2/a space group with the a = 8.6061(15)Å，b=12.7163(17)Å，c = 15.809(3) Å，V = 1675.6(5)Å3，Z=2.

coordination polymer; 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline; crystal structure; lead(Ⅱ) iodide

2017-09-17

宁德师范学院校级项目(2013F04)，福建省教育厅项目(JA13330)，福建省科技厅面上项目(2016J01692)

吴艳玲(1985—)，女，讲师，主要研究方向为功能配合物的合成与性能研究。

O641.4

A

1008-021X(2017)22-0001-02

(本文文献格式：吴艳玲，郑林禄，黄剑华，等.5，6-二甲基-1,10-邻菲罗啉构筑的Pb/I配位化合物的合成和结构研究[J].山东化工，2017，46(22)：1-2，4.)