炭黑填充氯丁橡胶胶料用新型促进剂和硫化剂

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司， 陕西 咸阳 712023）

炭黑填充氯丁橡胶胶料用新型促进剂和硫化剂

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司， 陕西 咸阳 712023）

为了研究烷醇酰胺（ALK）用作炭黑填充氯丁橡胶（CR）胶料的新型促进剂和硫化剂的可行性，将ALK的功能与CR传统促进剂和硫化剂亚乙基硫脲（ETU）及氧化镁与氧化锌进行了对比。ALK以1.0、2.0、3.0、4.0份的用量加入炭黑填充CR胶料中。研究发现，在替代ETU时，随ALK用量增大，炭黑填充的含氧化镁和氧化锌CR胶料的焦烧时间和硫化时间缩短。ALK用量在3份以下时，硫化胶的转矩差值增大，拉伸强度和硬度上升。用量超过3份后这些性能下降。还发现，ALK可以硫化炭黑填充CR胶料。不含ETU、氧化镁和氧化锌而含3份ALK的CR胶料的拉伸强度高于由ETU、氧化镁及氧化镁硫化的对比胶料。因此，ALK可以用作炭黑填充氯丁橡胶的促进剂和硫化剂。

烷醇酰胺；氯丁橡胶；促进剂；硫化剂

0 前 言

氯丁橡胶（CR）具有良好的综合性能，包括良好的力学性能以及优异的耐臭氧、耐油和耐热性能，阻燃性、耐候性，特殊内聚性能，对大多数化学品有中等抗耐性，以及易于加工。CR的分子结构与天然橡胶的类似，只是由氯原子取代了甲基。由于含有氯原子，所以CR的硫化体系一般不同于其他二烯橡胶。氯原子降低了CR链上双键的反应活性，因而与硫磺的反应活性较低。金属氧化物、秋兰姆和硫脲类硫化剂，尤其是亚乙基硫脲（ETU）被广泛用作CR的硫化体系。ETU一般用作CR的硫化促进剂，该材料有毒，易致癌。二烯橡胶由一种助剂硫化，如硫磺或过氧化物；而CR传统上由MgO和ZnO硫化，最佳用量分别4份和5份。在胶料中，使用多种助剂可能会产生一些问题，如混炼过程效率低，加工过程中需要用额外的时间和能量，还有一些副效应，因此需要减少助剂的数量。

最近报道了一些新型硫化剂，如磷酰二硫化物、二甲基L-胱氨酸和十六烷基-三甲基马来酸铵。尽管关于CR的硫化剂有许多文献报道，但最实用的硫化剂还是金属氧化物（MgO和ZnO），因为硫化产品具有优异的力学性能。因而需要一种用于CR的替代促进剂或硫化剂，使CR硫化产品的性能等同于或优于ETU和金属氧化物硫化的产品。

在我们以前的工作中，研究了ALK（烷醇酰胺）的制备及其在白炭黑填充天然橡胶胶料中的应用。在白炭黑填充天然橡胶胶料中，加入ALK可赋予胶料较好的力学性能，即拉伸强度、定伸应力和硬度。这些性能的提高归因于白炭黑在胶料中分散性的改善，以及加入ALK后提高了交联密度。结果还表明，ALK还起到了促进剂的作用。

本研究探讨了ALK对炭黑填充CR胶料硫化特性和力学性能的影响，并与传统促进剂ETU进行了对比。ALK新型硫化剂的效果也与CR传统硫化剂MgO和ZnO进行了对比。

1 试 验

1.1 材料

CR（Skyprene B-30），日本TOSOH公司产品；N330炭黑，马来西亚炭黑公司产品；亚乙基硫脲（ETU）、MgO、ZnO、硬脂酸和芳烃油，拜耳公司产品。所有材料都直接使用。ALK用作促进剂的胶料配方示于表1，ALK用作硫化剂的胶料配方示于表2。ALK在实验室用脱色除臭棕榈硬脂（RBDPS）和二乙醇氨合成。ALK的分子结构示于图1。

表1 含促进剂ALK和ETU炭黑填料CR胶料的配比和代号

表2 硫化剂含ALK和MgO/ZnO炭黑填料CR胶料配比和代号

图1 ALK的分子结构

1.2 混炼和硫化特性

胶料在XK-160型实验室双辊开炼机上混炼。含炭黑填料NR胶料的硫化特性用孟山都无转子流变仪（MDR 2000）在140 ℃下测定。按ISO 3417从流变仪曲线上获取相应的焦烧时间（ts2）,硫化时间（t90）和转矩差值（MH-ML）。之后胶料用不锈钢模具在实验室平板硫化机上按相应硫化时间硫化，温度为140 ℃，压力为10 MPa。

1.3 拉伸性能及硬度测试

从模压试片上冲切哑铃形试样。用Instron 3360万能拉伸试验机按ISO 37进行拉伸试验，拉伸速度为500 mm/min。测试试样的拉伸强度、100%定伸应力（M100）、300%定伸应力（M300）和拉断伸长率。按ISO 7691-1，用邵尔A型手动硬度计测试硬度。

1.4 傅立叶变换红外（FTIR）光谱

用Pwrkin-Elmer200系列仪器获取试样的FTIR光谱。光谱分辨率为4 cm-1，扫描范围为550～4000 cm-1。用实验室平板硫化机在140 ℃和10 MPa条件下，按相应硫化时间制备CR-WAP3 FTFR光谱分析用薄膜（厚度约为0.2 mm）。

2 结果和讨论

2.1 ALK在炭黑填充CR胶料中用作促进剂

2.1.1 硫化性能

表3所示为新型促进剂ALK及传统促进剂ETU对炭黑填充CR胶料硫化性能的影响。在用量相同的情况下，发现CR-Al胶料的焦烧时间和硫化时间比对比胶料长，因而可认为，ALK使炭黑填充CR胶料的交联过程较长，产生焦烧迟延。提高ALK用量，焦烧时间和硫化时间缩短。这种硫化增强现象表明ALK可以作为炭黑填充CR胶料的硫化促进剂。促进剂是一种用量较小，但可以增强硫化剂作用，加快硫化速度的一种橡胶助剂。

表3 ALK和ETU作为促进剂对含炭黑填料CR胶料的性能影响

CR-Al胶料的转矩差值比对比胶料低。提高ALK用量，在3.0份以下时，转矩差值增大，ALK用量进一步增大，转矩差值减小。

从理论上讲，转矩差值可以反映胶料交联密度的大小，转矩差值越大，交联密度就越大。ALK在3.0份以下时，转矩差值增大可能归因于ALK起促进剂的作用所致，提高了炭黑填充CR胶料的硫化速度和硫化程度。ALK用量超过3.0份后转矩差值减小，即CR-A4胶料可能由于过量ALK的软化（增塑）效应降低了转矩差值或交联密度。ALK的增塑效应源于RBDPS，这是棕榈油分馏过程的产物。棕榈油对橡胶有增塑或润滑效应。

2.1.2 力学性能

表4所示为ALK和ETU对炭黑填充CR硫化胶力学性能的影响。在促进剂用量相同时，即为1.0份时，CR-Al的拉伸强度和硬度比对比胶料低，M300和拉断伸长率比对比胶料高。CR-Al的M300和拉断伸长率较高可能由于ALK的增塑效应所致，其可提供更大的自由体积，从而使CR链具有更大的活动性，在较高的伸长率下断裂。

还可看出，在炭黑填充CR胶料中加入3.0份以下的ALK时，硫化胶的定伸应力、拉伸强度和硬度增大。但是，ALK用量进一步增大会使这些性能下降。硫化胶的模量（或刚度、硬度）和拉伸性能仅取决于交联程度。3.0份以下时，定伸应力、拉伸强度和硬度提高归因于交联密度较高；而超过3.0份后这些性能下降是由于交联密度较低。这与表3所示的转矩差值变化趋势一致。

表4 ETU和ALK作为促进剂对炭黑填料CR胶料的力学性能影响

CR硫化胶的拉断伸长率随ALK用量的增大而增大。拉断伸长率可表征硫化胶伸长率的特征。增加ALK用量可使CR链的伸长性进一步增大，这种现象是由于ALK在炭黑填充CR胶料中起内部增塑剂的作用。增塑剂不仅可改善胶料的加工性能，而且还可以改善物理性能，如硫化胶的硬度和屈挠性。

从上述结果可明显看出，ALK可单独用作炭黑填充CR胶料的促进剂，用量为3份。

2.2 ALK作为炭黑填充CR胶料的硫化剂

2.2.1 硫化性能

表5中比较了ALK作为硫化剂与MgO和ZnO传统硫化剂与ETU促进剂并用对炭黑填充CR胶料的影响。CR-VA1、CR-VA2、CR-VA3和CRVA4（CR-VA系列）胶料用于检验ALK作为硫化剂并加入外增塑剂（即芳烃油）的效果。同时，胶料CR-VAP3用于检验ALK作为硫化剂，不加入外增塑剂的功能。

表5 ALK和MgO/ZnO硫化剂对含炭黑填料CR胶料硫化性能的影响

在不含MgO、ZnO和ETU的炭黑填充CR胶料中，加入1.0份ALK的CR-VA1胶料与对比胶料相比，前者的焦烧时间和硫化时间较长，转矩差值较低。随ALK用量提升，焦烧时间和硫化时间延长。这是因为ALK作为硫化剂直接参与炭黑填充CR胶料的交联过程。ALK用量越大，反应剂的量就越大，完成交联过程所需的时间就越长。

在炭黑填充CR胶料中加入少于3份的ALK时，转矩差值增大。但是，进一步提高ALK用量，转矩差值减小。由于转矩差值与胶料的交联密度相关，而且CR-VA系列胶料中不含传统硫化剂，所以可以认为ALK在炭黑填充CR胶料硫化过程中起硫化剂的作用。

由转矩差值来看，3份ALK是交联炭黑填充CR胶料的最佳用量。

在炭黑填充CR胶料中加入3份ALK，不加入MgO、ZnO、ETU和芳烃油的CR-VAP3胶料比CR-VA系列胶料的转矩差值大。这可能是因为ALK使胶料达到了较高的硫化程度；由于不含芳烃油，所以ALK与炭黑填充CR胶料间的相互作用较强。

2.2.2 力学性能

表6和图2所示为ALK硫化剂对炭黑填充CR胶料定伸应力、硬度和拉伸强度的影响。可以看出，ALK用量为3.0份时定伸应力达到最大值，之后则随用量增大而下降。硬度和拉伸强度的结果具有相同的趋势。

表6 含ALK和MgO/ZnO硫化剂炭黑填充CR胶料的定伸应力和硬度

图2 炭黑填充CR硫化胶的拉伸强度

在ALK用量低于3份时，定伸应力、拉伸强度和硬度的提高归因于炭黑对CR橡胶较好的补强，因为CR-VA系列胶料交联密度提高了。ALK用量超过3份后，这些性能下降是由于交联密度较低所致，过量ALK的软化效应更加明显。

在炭黑填充CR胶料中加入3份ALK，不含外增塑剂的CR-VAP3硫化胶具有优异的定伸应力（尤其是M300）和拉伸强度，硬度与对比硫化胶的相当。观察到定伸应力和拉伸强度都提高了。模量、刚度的提高归因于ALK能够与炭黑填料相互作用，由于填充CR胶料中不含增塑剂，所以与炭黑填料的作用更强。M300反映橡胶-填料相互作用程度。炭黑填料和CR之间的强相互作用归因于ALK分子的性质。如图1所示，ALK由憎水长链烃和极性端基组成。憎水长链对炭黑具有亲和性，可浸润、分散填料聚集体，因而降低了与橡胶的相互作用。这种相互作用方式可使填料在混炼早期的机械剪切作用下破碎成较小的粒子。粒子越小，相互作用表面积就越大，ALK和炭黑之间的界面相互作用/结合就越强。界面结合是提高硫化胶总交联密度，增强模量的一个特性。

拉伸强度的提高是由于ALK起硫化剂作用所致。如前所述，ALK分子还带有极性端基。由FT-IR研究（将在下文讨论）可知，ALK的羟基与CR的氯原子相互作用，具体地说就是羟基的氢原子与CR的烯丙基氯原子化学结合形成氯化氢（HC1），在交联过程中以蒸气形式释放。同时，羟基的氧原子与CR的碳原子反应，交联CR分子链。ALK以这种机理交联CR。ALK和CR之间可能发生的交联反应示于图3。

Menon等人发现，加入带反应性官能团的化学品，如磷酸化槚如果壳液（PCNSL），CR能发生交联反应。他们的研究表明，在高温下，PCNSC的磷酸酯基团中的羟基能与CR中的氯原子反应，形成主要化学键。

图4所示ALK对炭黑填充CR硫化胶拉断伸长率的影响。可以看出，CR-VA系列硫化胶的拉断伸长率随ALK用量增大而下降，ALK用量最大，直至3.0份。拉断伸长率与交联密度/转矩差值相关。交联密度增大降低了CR链段在炭黑表面的活动性。但是，发现ALK用量大于3.0份后硫化胶的拉断伸长率仍增大，这依然是由于过量ALK的增塑效应，降低了交联密度，使CR链段更易于移动。

图3 ALK与炭黑填充CR橡胶之间交联反应

图4 炭黑填充CR硫化胶的拉断伸长率

由于CR-VAP3的交联密度较高，所以其拉断伸长率低于CR-VA系列。CR-VAP3的拉断伸长率高于对比胶料是由于ALK的增塑效应强于芳烃油所致。

2.3 红外光谱研究

表7和图5示出了官能团的波数以及CRVAP3硫化胶的FTIR光谱。CR分子中大量C—H伸展振动一般位于3100～2800 cm-1处。2850和2917 cm-1处出现的强红外谱带归属于=C—H伸展振动。800～600 cm-1区域的C—Cl伸展振动区是众所周知的CR构象特殊共振区。627cm-1处的强谱带归属于C—Cl伸展振动和氯基团。

表7 CR- VAP3硫化胶官能团的波数

1421 cm-1和1653 cm-1处的强谱带归属ALK的C—N和C=O伸展振动。

炭黑填料大量C=O伸展振动谱一般位于1600～1800 cm-1之间。1739 cm-1和1876 cm-1处出现的强谱带归属炭黑的C=O伸展振动和C=O羟基。

这些光谱清楚地表明了CR-VAP3硫化胶中CR、ALK和炭黑混合物的波数特征。

图5 CR-VAP3硫化胶的红外光谱

此外，在1151 cm-1处还观察到了一个新的强谱带，归属于C—O—C伸展振动。该特征谱表明在CR-VAP3胶料硫化过程中形成了新的化学键。有人提出ALK可与CR产生强相互作用。相互作用源于离子反应，即ALK的OH基氢原子（带局部正电荷）与CR的氯原子（带局部负电荷）相互作用形成氯化氢（HCl），在硫化过程中以蒸气形式释放。同时，形成几种C—O—C化学键，交联CR分子，而非ALK的非极性烃通过偶极相互作用与炭黑填料发生物理相互作用。形成了炭黑/ALK/CR相互作用键合，可能发生的交联反应示于图3。

3 结 论[1]

ALK可用作炭黑填充CR胶料的促进剂和硫化剂。用ALK替代传统促进剂（ETU），与传统硫化剂（MgO和ZnO）硫化的炭黑填充CR胶料相比，随ALK用量增大，炭黑填充CR胶料的焦烧时间和硫化时间缩短。

ALK可以替代传统硫化剂，不使用ETU，单独作为硫化剂，以3份用量硫化炭黑填充CR胶料。尤其在3份用量以下时，炭黑填充CR胶料的定伸应力、拉伸强度和硬度都得到提高。

[1] I.Surya, H.Ismail. Alkanolamide as a Novel Accelerator and Vulcanising Agent in Carbon Black-filled Polychloroprene Rubber Compounds[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2016, 45(7):287-292.

TQ 333.5

B

1671-8232(2017)11-0001-06

[责任编辑：翁小兵]

2017-03-06