Ba-DCTA修饰的基于Keggin型多酸基晶体材料的合成与表征

张春华，陈亚光

(1.白城师范学院化学学院，吉林 白城 137000；2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024)

Ba-DCTA修饰的基于Keggin型多酸基晶体材料的合成与表征

张春华1，陈亚光2

(1.白城师范学院化学学院，吉林 白城 137000；2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024)

以Keggin型硅钨酸为主要基本建筑单元，以Ba2+为金属离子、1，2-二胺基环己烷四乙酸(DCTA)为配体，合成了具有新颖结构的无机-有机杂化化合物(NH4)6[Ba(H2O)2(H2DCTA)2(SiW12O40)]·5H2O.采用单晶X射线衍射、红外光谱对其进行了表征.结果表明：标题化合物属于三斜晶系，P-1空间群；晶胞参数a=1.538 90(16) nm，b=1.563 40(15) nm，c=1.717 60(17) nm，α=81.878 0(10)°，β=79.049 0(10)°，γ=89.832(2)°，V=4.015 2(7) nm3，R1=0.069 7，wR2=0.146 5[I>2σ(I)]，S=1.137.该化合物中存在沿晶胞主对角线方向的一维链状结构.

DCTA；Keggin；无机-有机杂化化合物

主族金属元素与过渡金属元素相比，有相对比较弱的配位能力.由于碱金属或碱土金属离子的半径大、电荷低、易以抗衡阳离子的形式存在，与阴离子之间通过离子键相互作用，不易与有机配体形成配位共价键，以至于它们仅与螯合配体或大环配体形成稳定的配位化合物(除了金属有机化合物外).[1-3]多金属氧酸盐的表面具有高的电荷密度并且能够作为多电子对给予体，多金属氧酸盐在构筑过渡金属多维化合物时是一个好的连接体，在合成三维配位聚合物中也是一个良好的模板.[4-6]在过去的十几年间对多金属氧酸盐-主族化合物研究已有报道.[7-8]但是，含有多酸-有机配体-主族金属化合物的报道却很少[9].因此，探索多氨基多羧酸基类有机配体与主族元素在常温水溶液中组装成无机-有机杂化材料具有重要的学术价值.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：乙酸钡、1，2-二胺基环己烷四乙酸、氨水、均为分析纯.

仪器：日本理学R-RAXIS型面探(IP)单晶衍射仪；德国布鲁克Tensor27型红外光谱仪；C，H，N元素通过Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪进行分析；Ba，Si，W元素通过Leaman inductively coupled plasma (ICP) 进行分析.

1.2 标题化合物的合成

将0.137 g乙酸钡和0.036 g 1，2-二胺基环己烷四乙酸溶于20 mL热水中，然后加入10 mL含有0.2 g H4[SiW12O40]·14H2O的溶液，搅拌10 min后冷却，用氨水调pH=3.45，继续加热至80℃并恒温60 min.再冷却至室温，过滤.滤液置于室温下缓慢蒸发，一周左右得到无色块状晶体，产率为22%(按H4DCTA计算).元素分析(C28H78N10SiBaW12O63，Mr=3 934.63，单位为质量分数/%，括号内为计算值): C 8.60(8.54)，H 1.93(1.99)，N 3.63(3.56)，Ba 3.42(3.49)，Si 0.64(0.71)，W 56.01(56.07).

1.3 晶体学研究

标题化合物的结构通过单晶X射线衍射分析确定.所有的数据都是在293K下利用石墨-单色Mo-Kα射线(λ=0.071 069 nm)测定的.选取大小适宜的单晶，用Oscillation scans技术在一定的θ范围内收集衍射数据，并应用经验吸收校正.采用SHELXTL-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正.所有非氢原子进行了各向异性修正.采用理论加氢的方式得到碳上氢原子的位置，但水分子的氧上氢原子的位置没有确定.

2 结果与讨论

2.1 结构描述

图1 标题化合物中的[SiW12O40]4-多阴离子与2个Ba2+配位单元相连形成双支撑结构

图2 标题化合物中由[SiW12O40]4-多阴离子与Ba2+配位单元形成的沿晶胞主对角线方向的一维链状结构

2.2 红外光谱

合成化合物的红外光谱见图4，在3 600～3 000 cm-1的宽峰归属于水分子的O—H键和各种氢键的振动吸收峰；在3 000～2 800 cm-1的吸收峰由CH2基团的振动吸收产生；在1 750～1 300 cm-1范围内，出现羧基的振动吸收峰；在1 100～600 cm-1范围内出现POM的W—O振动吸收峰，其峰值与文献值一致，表明化合物中的[SiW12O40]4-多阴离子保持Keggin阴离子结构.

图3 标题化合物中由氢键构成的三维超分子结构

图4 标题化合物的红外光谱

3 结论

本文利用常规水溶液合成法，合成了一种结构新颖的一维链状结构化合物(NH4)6[Ba(H2O)2(H2DCTA)2SiW12O40]·5H2O.并对该化合物进行了晶体结构表征.结果表明，主族元素金属Ba2+可以同时接受POM和配体DCTA提供的电子对，在一定条件下形成配位化合物POM-M-DCTA.该化合物的合成对于构造此类型无机-有机杂化物具有一定的参考价值.

[1] 陈维琳，王恩波.多酸化学[M].北京：科学出版社，2013：11-23.

[2] LONG D L，TSUNASHIMA R，CRONIN L.Polyoxometalates building blocks for functional nanoscale systems[J].Angew Chem Int Ed，2010，49：1736-1758.

[3] KOBAYASHI A，SASAKI Y.The crystal structure ofα-barium 12-tungstosilicate，α-Ba2SiW12O40·16H2O[J].Bull Chem Soc Jap，1975，48：885-888.

[4] MENG F X，CHEN Y G，LIU H B，et al.Assembly of two novel coordination polymers constructed from metal-organic framework and Keggin-template[J].J Mol Struct，2007，837：224-230.

[5] 王文举.[{Ni(C3H10N2)2(H2O)2}{Ni(C3H10N2)2}{SiMo12O40}]n·4nH2O的合成与表征[J].东北师大学报(自然科学版)，2015，47(1)：163-164.

[6] 杨艳艳，王新龙，曲小姝，等.苯并三氮唑、Cr(Ⅲ)和磷钨酸构成的无机-有机杂化化合物的合成与性质[J].东北师大学报(自然科学版)，2015，47(2)：83-87.

[7] 蒋琪英，邓红权，胡亚敏，等.新型二维异核配位聚合{[NdBi(cydta)(NO3)2(H2O)4]·2.5H2O}n的晶体结构与热分解[J].化学学报，2008，12：1429-1434.

[8] WANG Y，YE L，WANG T G，et al.Hydrothermal syntheses and characterizations of two novel frameworks constructed from polyoxometalates，metals and organic units[J].Dalton Trans，2010，8：1916-1919.

[9] 戴俊，杨娟，陈曦，等.苯甲酸与含氮配体构筑的两种铅配合物的水热合成、结构与性质研究[J].无机化学学报，2011，27(8)：1617-1624.

[10] 张春华.氨基多羧基无机-有机杂化材料的合成与性能研究[D].长春：东北师范大学，2011.

SynthesisandcharacterizationofacrystallinematerialbasedonBa-DCTAmodifiedKeggin-typepolyoxometalate

ZHANG Chun-hua1，CHEN Ya-guang2

(1.School of Chemistry，Baicheng Normal College，Baicheng 137000，China；2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

A new inorganic-organic hybrid compound (NH4)6[Ba(H2O)2(H2DCTA)2(SiW12O40)]·5H2O has been synthesized by utilizing the Keggin-type silicotungstate as building unit，1，2-diaminocyclohexane tetracetic acid (DCTA) as ligand and Ba2+as metal ion.Single-crystal X-ray diffraction studies show the compound crystallized in the triclinic，space groupP-1，a=1.538 90(16) nm，b=1.563 40(15) nm，c=1.717 60(17) nm，α=81.878 0(10)°，β=79.049 0(10)°，γ=89.832(2)°，V=4.015 2(7) nm3，R1=0.069 7，wR2=0.146 5[I>2σ(I)]，S=1.137.that there are 1D chains along the main diagonal of cell unit.

DCTA；Keggin；inorganic-organic hybrid compounds

1000-1832(2017)04-0082-03

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.04.016

2017-07-16

国家自然科学基金资助项目(21573003).

张春华(1964—)，女，博士，教授，主要从事多酸化学研究；陈亚光(1955—)，女，教授，博士研究生导师，主要从事多酸化学研究.

O 61学科代码150·10

A

(责任编辑：石绍庆)