Pd/γ-Al2O3催化剂催化氧化邻-二甲苯

胡凌霄 王 莲 王 飞 张长斌* 贺 泓,3,*



Pd/-Al2O3催化剂催化氧化邻-二甲苯

胡凌霄1,2王 莲1,2王 飞1,2张长斌1,2*贺 泓1,2,3,*

(1中国科学院生态环境研究中心，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100085；2中国科学院大学，北京 100049；3中国科学院城市环境研究所，福建厦门 361021)

利用纳米-Al2O3(10 nm)和普通-Al2O3(200－300 nm)，采用浸渍法制备了1% () Pd/-Al2O3催化剂，考察了其催化氧化邻-二甲苯的性能以及催化剂的活性在氢气还原前后的区别。实验结果发现1% () Pd/-Al2O3(nano)在H2还原后催化氧化邻-二甲苯的活性最高，90为150 ℃。利用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，研究了1%()Pd/-Al2O3催化剂物性结构与催化性能之间的构效关系。结果表明，还原态Pd是H2还原后催化剂催化氧化邻-二甲苯的活性物种；Pd的颗粒大小与催化剂活性有显著的关系，小粒径有利于催化剂活性提高；纳米-Al2O3载体与Pd之间的相互作用强，有利于Pd的粒径控制和分散，从而提高1% () Pd/-Al2O3(nano)催化剂的活性。

-Al2O3；贵金属催化剂；催化氧化；邻-二甲苯

1 引言

挥发性有机物(VOCs)是大气污染物的重要成分之一，对环境和人体健康具有严重危害1，因此有效消除VOCs污染具有重要的环境意义。其中，苯系物(苯、甲苯、二甲苯)是一类典型的VOCs。随着人们对环境问题的日益重视，VOCs的排放控制和苯系物的催化净化研究引起广泛的关注。

在众多消除VOCs的方法中，催化氧化法是最具实用前景的控制技术2，它具有净化效率高、适用范围广、能源消耗低、二次污染少的优点。而贵金属催化剂因其起燃温度低、净化效率高、使用寿命长等特性，是目前最常用的苯系物催化氧化剂3−6。其中，贵金属Pd由于具有较好的低温活性和选择性，是常用的催化剂活性组分之一7。在贵金属催化剂体系中，大多选择热稳定性好、比表面积大的材料作为载体，如活性炭、氧化铝、CeO2、TiO2等8−11。其中，Al2O3有较高的比表面积和多孔性，结构稳定、不溶于水，所以研究较多。

重要的是，何种价态的Pd为活性中心的问题仍存在争议。目前的一些研究结果表明，相对于氧化态的Pd，还原态的Pd表现出更高的低温催化氧化苯系物的活性9,11−13，Sam14和Wang15,16等研究了Pd/-Al2O3催化剂催化氧化邻-二甲苯的性能。研究发现，1% () Pd/-Al2O3催化剂经过氢气预处理后，邻-二甲苯的完全转化温度降低了10 °C，XPS分析表明，氢气预处理后催化剂中形成了金属态的Pd，即在VOCs的完全氧化中，相比氧化态的Pd，金属态的Pd具有更高的活性。Nahm等17研究发现H2预处理不但增强了甲苯在Pd/Al2O3催化剂上的吸附，同时还提高了甲苯的转化率，这表明金属态的Pd物种对催化氧化甲苯有更高反应活性。另一些研究结果表明PdO物种是催化反应的活性中心5,18−20，肖小燕等20采用共沉淀法制备了一系列不同Pd含量的PdO-CeO2催化剂，并测试了催化剂的CO氧化反应的活性，发现PdO物种的氧化活性高于金属态Pd物种的活性。还有学者认为Pd0和PdO物种同时存在才具有最好的催化活性11，Padilla等21考察了CeO2的添加对Pd/Al2O3催化剂催化氧化苯的性能影响。研究结果表明，CeO2能够提供氧源，利于催化剂表面保持Pd0和PdO物种同时存在，从而促进苯的催化氧化。除了Pd的价态，Pd的颗粒尺寸也是影响催化剂催化氧化活性的因素。Kim等10的研究表明，催化剂的催化活性与活性组分的颗粒尺寸有关。Ferrer等9发现当添加20% () V2O5时，催化剂的催化活性依赖于Pd物种的颗粒尺寸大小。

本文选用邻-二甲苯为研究对象，比较了利用普通-Al2O3制备的1% () Pd/-Al2O3(usual)和纳米-Al2O3制备的1% ()Pd/-Al2O3(nano)催化剂催化氧化邻-二甲苯的反应活性，通过XRD、BET、TEM、XPS等表征手段，研究催化剂物性结构与活性之间的关系，探讨了引起活性差异的原因。

2 实验部分

2.1 实验试剂

实验所需的试剂：普通-Al2O3(SIGMA-ALDRICH, MSDS:199974)，纳米-Al2O3(阿拉丁，99.9%)，二水合硝酸钯(阿拉丁，分析纯)；其余试剂均为分析纯，本实验所用的水均为去离子水。

2.2 催化剂制备

负载的贵金属催化剂均采用浸渍法制备，贵金属含量均为1% ()。分别购买普通-Al2O3和纳米-Al2O3载体，将Pd(NO3)2∙2H2O溶解后加入载体悬浊液中，室温搅拌1 h，旋蒸并在100 °C条件下干燥过夜，550 °C焙烧2 h；预处理在30 mL∙min−1的H2气氛中进行，处理温度为300 °C，时间为2 h，考察Pd物种的存在状态对催化剂活性的影响。

2.3 催化剂表征

催化剂的物性分析(XRD)在荷兰的PANalytical XPert Pro型X射线衍射仪上进行测定。在管电压40 kV和管电流40 mA条件下，采用Cu射线，= 0.15406 nm，在5°−40°范围内进行扫描，扫描步长为0.02°。

催化剂的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积及孔结构在美国康塔(Quantachrome)公司的Autosorb-1C仪器上进行测定。吸附质为N2，测定温度为−196 °C。测定前样品先预处理，从室温以10 °C·min−1的速率升至70 °C，保持30 min；以10 °C·min−1的速率升至120 °C，保持30 min；以10 °C·min−1的速率升至300 °C，保持300 min，完成预处理后降至室温。样品的比表面积用BET方程求得，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型测得样品的中孔结构，用t-模型测得样品的微孔结构。

催化剂的透射电镜(TEM)在日本JEOL JEM 2010型透射电子显微镜上测定，加速电压为200 kV。

催化剂的X射线光电子能谱(XPS)在日本Shimadzu公司的ESCA-3400 XPS系统上进行，激发光源为单色化的Mg射线(1253.6 eV)，工作电压和电流分别为10 kV和15 mA。

催化剂的分散度由氢氧滴定方法测定。具体实验步骤如下：将100 mg新鲜样品在21% O2/N2气氛下500 °C处理30 min，降至室温后用Ar气吹扫10 min，接着切换到10% H2/Ar 在300 °C处理2 h，降至120 °C后切换到Ar吹扫30 min，再用21% O2/N2处理40 min，Ar吹扫40 min；通过脉冲方式将10% H2/Ar注入至信号不再变化；通过催化剂表面的H2消耗量计算金属再载体上的分散度。

2.4 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在常压流通固定床反应器中进行。反应条件：[o-xylene] = 150 × 10-6，20% O2为反应气，80% N2为平衡气和吹扫气。气体总流量为100 mL∙min−1，催化剂用量为100 mg (40−60目)，WHSV约为60000 mL∙g−1∙h−1。采用一台气相色谱(安捷伦6890N，HP-5MS毛细管柱，30 m × 0.25 mm × 0.25 µm)对邻二甲苯含量进行检测，另一台气相色谱(上海分析仪器厂GC-112A碳分子筛填充柱)对含碳产物进行检测。

3 结果与讨论

3.1 催化剂活性

3.1.1 普通氧化铝载体、纳米氧化铝载体及氢气预处理的影响

图1为氢气还原前后，氧化铝为载体的Pd基催化剂催化氧化邻-二甲苯的转化率及与二氧化碳选择性随反应温度的变化曲线。从图1可以看出，氢气还原前，在空速为60000 mL∙g−1∙h−1时，两种Pd/-Al2O3催化剂催化性能基本一致，90(邻-二甲苯转化率达到90%所需的温度)都约为210 °C，二氧化碳选择性在99%以上。对于负载型的贵金属催化剂，氢气预处理对催化剂的性能往往有较大的影响。因此，将催化剂在氢气气氛中300 °C预处理2 h。经过H2预处理，两种-Al2O3载体的催化剂活性均有不同程度提升。其中纳米氧化铝作为载体的催化剂表现出更高的活性，90低于155 °C，而1% () Pd/-Al2O3(usual)的90为180 °C，表明氢气还原后纳米氧化铝作为载体的催化剂活性提高幅度大。另外，反应的CO2选择性都在99%以上。根据以上实验结果，推测还原态的Pd是Pd/-Al2O3催化剂催化氧化邻-二甲苯的活性物种。

(a) Catalytic activity of o-xylene oxidation of Pd/-Al2O3catalyst before and after hydrogen reduction; (b) Carbon dioxide selectivity of Pd/-Al2O3catalyst before and after hydrogen reduction. The catalyst was pretreated under H2atmosphere at 300 °C for 2 h, [o-xylene] = 150 × 106, 20% O2as reaction gas, 80% N2as balance gas, total gas flow 100 mL∙min−1weight hourly space velocity (WHSV) =60000 mL∙g−1∙h−1.

3.1.2 耐久性测试

在150 °C下，Pd/-Al2O3(nano)催化剂的活性随时间的变化如图2所示。在连续100 h的反应测试中，该催化剂上邻-二甲苯的转化率和CO2选择性均没有明显降低。反应中未检测到CO或有机小分子化合物，CO2和H2O是该反应中仅有的产物，反应中的邻-二甲苯转化率达到90%，碳平衡可达到(100 ± 5)%。这些结果说明Pd/-Al2O3(nano)催化剂的催化活性持久，具有较长的寿命。

3.2 催化剂表征

3.2.1 载体及催化剂的物理性质

载体的比表面积、孔结构以及孔分布往往对催化剂的活性有很大影响22。表1为空白载体、负载Pd的催化剂以及氢气还原以后的催化剂的比表面积、孔径以及孔容。从表1可以看出，普通氧化铝载体、纳米氧化铝载体以及负载Pd的催化剂，其比表面积(BET理论)接近，孔体积和孔径差别较大。

图2 H2还原后，1% (w) Pd/γ-Al2O3 (nano)催化剂催化氧化邻-二甲苯活性和CO2转化率随时间变化的曲线

The catalyst was pretreated under H2atmosphere at 300 °C for 2 h, [o-xylene] = 150 × 106, 20% O2as reaction gas, 80% N2as balance gas, total gas flow 100 mL∙min−1, WHSV = 60,000 mL∙g−1∙h−1.

从BET数据中没有看出孔容、孔径等对催化剂活性影响的规律，认为比表面积、孔径不是影响Pd/-Al2O3催化剂活性的主要因素。

载体及Pd/-Al2O3催化剂的吸附、脱附等温线和孔径分布如图3和图4所示。从图3看出，纳米氧化铝的N2-sorption曲线回滞环属于H3型，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔。图4也表明，纳米氧化铝材料除了微孔、介孔，还存在大量堆积孔。负载金属后，Pd/-Al2O3(nano)堆积孔平均孔径减小，可能是部分堆积孔被贵金属Pd覆盖，从而使平均孔径减小。普通氧化铝中，N2-sorption曲线在相对压力(/0)为0.45−0.95之间有明显上升，说明样品中存在着大量介孔。普通氧化铝负载贵金属Pd后，孔径增大，猜测是负载金属后，金属颗粒覆盖了一些普通氧化铝载体表面较小的孔，使得平均孔径增大。

3.2.2 催化剂的晶相结构

为了验证3.1.1节中提出金属态的Pd是活性组分，分别对未预处理和H2气氛下300 °C预处理的样品进行XRD表征，结果如图5所示。

由图5可知，2= 37.7°, 45.9°, 66.9°处的衍射峰为-Al2O3(PDF 79-1558)的特征峰，2= 33.5°, 33.8°, 54.7°处的衍射峰为PdO的晶相峰(PDF 41-1107)，2= 40.2°, 46.8°, 68.3°处的衍射峰为金属Pd的特征峰(PDF 87-0639)。可以看出，无论经过H2还原还是未经还原，其XRD图谱中均出现了金属Pd。H2还原前，普通-Al2O3和纳米-Al2O3为载体的催化剂中的PdO衍射峰明显，而Pd的衍射峰非常弱，说明Pd大多以PdO形式存在。H2还原后，两种催化剂中还原态Pd的衍射峰强都明显增加，且PdO的衍射峰基本消失。说明H2预处理后，催化剂表明的Pd物种被还原为金属态Pd。结合催化剂活性数据，认为H2预处理使催化剂表面的PdO还原为Pd，催化剂活性明显上提高，还原态Pd是H2还原后Pd/-Al2O3催化剂催化氧化邻-二甲苯的活性组分。

相比H2还原后的Pd/-Al2O3(usual)，还原后的Pd/-Al2O3(nano)中还原态Pd衍射峰强度弱、结晶度差，说明Pd在纳米-Al2O3上的分散度高于普通-Al2O3。结合活性数据，两种催化剂在H2还原后活性提高程度不同，推测催化剂的活性还与Pd的粒径和分散度有关。

3.2.3 催化剂的表面组成

为了进一步验证3.1.1节以及3.2.2节中提出金属态的Pd是Pd/-Al2O3催化剂催化氧化邻-二甲苯的活性组分，分别对未预处理和H2气氛下300 °C预处理的样品进行XPS表征，结果如图6所示。

表1 载体及催化剂的比表面积(SBET)、孔容和孔径

图3 载体及Pd/γ-Al2O3催化剂的吸附、脱附等温线

图4 载体及Pd/γ-Al2O3催化剂的孔径分布

图5 不同预处理的1% (w) Pd/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱

在还原后的催化剂中，XPS测试结果表明催化剂中含有少量PdO，可能是由于XPS不是原位表征，催化剂在测量前或测量中被氧化。

3.2.4 催化剂中Pd颗粒粒径及分布

Pd的粒径是影响还原后催化剂活性的重要因素。为了证明3.2.2节中的猜测，催化剂的活性除了与Pd的氧化还原状态有关，还与Pd的粒径和分散度有关，分别对未预处理和H2气氛下300 °C预处理的样品进行TEM表征，结果如图7所示。

从图7中可以得到，氢气还原后，Pd/-Al2O3(nano)催化剂中Pd的平均粒径(3.8 nm)较小，且颗粒大小较均匀。普通-Al2O3上Pd颗粒大小不均，存在大量大颗粒的Pd，同时也存在一些从TEM图像上较难分辨的细小颗粒，统计Pd的平均粒径约11.3 nm。由于还原后的1% () Pd/-Al2O3(nano)活性大大提高，说明当Pd为金属态存在时，小颗粒的Pd具有更好的活性。

为了进一步验证不同氧化铝催化剂表面Pd颗粒粒径的差异，同时采用氢氧滴定法测定了催化剂表面贵金属Pd的分散度，计算Pd颗粒粒径。由表2结果可知，在纳米氧化铝上，由氢氧滴定计算得到的Pd颗粒粒径大小与TEM统计结果接近，约2.6 nm；而在普通氧化铝上Pd颗粒粒径约4.7 nm，与TEM统计结果存在较大差异，这可能是由于Pd在普通氧化铝上的粒径分布范围太宽，使TEM的Pd粒径产生较大偏差引起的。但总体来看，尽管两种方法计算的Pd分散度有所差异，但纳米氧化铝催化剂上贵金属Pd的分散度都显著高于普通氧化铝为载体催化剂。

图6 不同预处理的1% (w) Pd/γ-Al2O3催化剂的XPS图谱

图7 氢气还原后的1% () Pd/-Al2O3催化剂的TEM图片

Fig.7 TEM pictures of 1% () Pd/-Al2O3catalysts after hydrogen reduction.

(a) 1% () Pd/-Al2O3(usual)-H2; (b) 1% () Pd/-Al2O3(nano)-H2. Inset is the particle size distribution of Pd particles. Figure (a) particle size is mainly concentrated in 5−10 nm, figure (b) particle size is mainly concentrated in 2−4 nm.

表2 Pd/γ-Al2O3 (nano)-H2和Pd/γ-Al2O3 (usual)-H2催化剂的分散度(D)、邻-二甲苯转化频率()及其反应条件

以氢氧滴定法测定的Pd分散度为基础，计算了两种催化剂在180 °C时的TOF (turnover frequency)。在计算催化剂的TOF时，采用提高空速的方法将邻-二甲苯转化率降至15%以下，具体测试条件和TOF计算结果见表2。从表2数据可以看出，纳米氧化铝催化剂的TOF约为普通氧化铝载体催化剂的2倍，表明纳米氧化铝载体催化剂Pd的本证活性显著优于普通氧化铝载体催化剂，也证明Pd分散度的变化是引起不同氧化铝载体催化剂活性差异的关键因素。

4 结论

制备了普通-Al2O3和纳米-Al2O3负载相同含量(1% ())的贵金属Pd催化剂，考察了其催化氧化邻-二甲苯性能，发现纳米-Al2O3为载体的催化剂在H2还原后活性最高，90为150 °C。通过XRD、XPS、BET、TEM等表征手段，发现还原态Pd是催化氧化邻-二甲苯的主要活性物种；纳米氧化铝载体有利于Pd粒径的控制和分散，从而提高1% () Pd/-Al2O3(nano)催化剂的活性；当Pd为金属态存在时，小颗粒的Pd活性更高。

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Catalytic Oxidation of o-Xylene over Pd/-Al2O3Catalysts

HU Ling-Xiao1,2WANG Lian1,2WANG Fei1,2ZHANG Chang-Bin1,2,*HE Hong1,2,3,*

(1;23)

1% () Pd/-Al2O3catalysts were prepared by the impregnation method using nano-Al2O3(10 nm) and-Al2O3(200－300 nm) as support materials. The catalysts were tested for catalytic oxidation of o-xylene and the difference of catalyst activity before and after hydrogen reduction was investigated. The results indicate that 1% () Pd/-Al2O3(nano) has the highest catalytic activity for o-xylene oxidation after H2reduction, and the90(The temperature of conversion rate of o-xylene reaches 90%) was 150 °C. The structure-activity relationships of the catalysts were studied by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), while the specific surface area was determined using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) isotherm. The results show that the reduced Pd is the active species for catalytic oxidation of o-xylene. Pd particle size has a significant influence on the catalyst activity and a small Pd particle size is favorable. There is a strong interaction between the supporter (nano-Al2O3) and the Pd species, which facilitates the particle size control and Pd dispersion, thereby increasing the catalyst activity of the 1% () Pd/-Al2O3(nano) catalyst.

-Al2O3; Noble metal catalyst; Catalytic oxidation; o-Xylene

December 28, 2016;

March 27, 2017;

April 19, 2017.

Corresponding authors.ZHANG Chang-Bin, Email: cbzhang@rcees.ac.cn; Tel: +86-62849121. HE Hong, Email: honghe@rcees.ac.cn; Tel: +86-62849123.

10.3866/PKU.WHXB201704192

O643.36

The project was supported by the National Natural Science Foundation for Excellent Young Scholars, China (21422706) and National Natural Science Foundation of China (51678560).

优秀青年基金(21422706)和国家自然科学基金(51678560)项目资助