结晶度调控硼酸镍电催化析氧性能

庄 林



结晶度调控硼酸镍电催化析氧性能

庄 林

(武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072)

氢能是一种理想的能源载体，具有能量密度高、可循环利用、绿色环保等优点。电解水制氢因原料来源广泛、操作简便、产品纯度高、无污染等优点已成为最具有应用前景的制氢方法之一。其主要能耗为电能，占整个制氢成本的80%左右。电解水过程中，阳极析氧反应(OER)比其阴极析氢反应(HER)的动力学要缓慢得多，过电位比HER通常要高两三百毫伏，在很大程度上决定着电解水的成本。因此，研究开发新型低成本、高性能OER催化剂并探究催化剂物理化学特性与OER性能之间的关系，对于降低电解制氢的槽压，进而降低电解制氢，特别是利用可再生能源电解制氢的成本具有十分重要的意义。

最近，中国科学院化学研究所胡劲松研究员课题组研究发现硼酸镍(II)的电催化析氧性能与其结晶度密切相关，并通过调控其结晶度，首次获得了OER性能优异的新型硼酸镍(II)析氧电催化剂，相关成果于2017年5月4日在线发表于杂志上1。研究人员直接利用硼氢化钠液相还原镍盐，获得了由平均尺寸40 nm左右的核壳纳米颗粒相互连接而成的催化剂(图1(a, b))。制备工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，产率高。他们首先与中国科学院物理研究所谷林研究员合作证实了催化剂由晶形硼化镍(Ni3B)纳米颗粒核层与约4 nm厚的Ni(BO3)2壳层组成。与纯相Ni3B纳米催化剂对比研究表明，Ni(BO3)2壳层是电催化析氧活性的主要来源。进而通过精细控制催化剂的退火条件，在保证催化剂形貌不变与Ni3B核层结构不变的前提下，实现了对Ni(BO3)2壳层由非晶态到不同结晶度的多晶态的精细调控。电化学研究表明，随着Ni(BO3)2壳层由非晶态到多晶态的转变，其析氧性能显著增加，10 mA∙cm−2电流密度下的析氧过电位由364 mV逐渐减小至302 mV。作为粉体材料，这一优异的电催化OER性能可以媲美最近报道的新型高效OER催化剂，如磷化物、水滑石等 (图1(c))。同时，研究发现随着Ni(BO3)2壳层结晶程度的进一步增加，其析氧性能开始下降(图1(d, e))。比较基于Ni(II)活性位点含量计算的催化剂在过电位300 mV处的TOF值，发现随着Ni(BO3)2结晶度的提高，活性位点的TOF值由0.008 s−1增加至0.052 s−1，再降低至0.026 s−1。表明硼酸镍(II)的电催化析氧活性与其结晶程度密切相关，部分结晶的硼酸镍(II)催化剂具有最高的电催化活性。研究人员认为随着Ni(BO3)2壳层由非晶变为多晶其电化学阻抗减小，单位位点的活性提高，多晶结构中晶界、点缺陷和线缺陷、台阶位和位错等可能是高催化活性的位点。随着结晶程度的进一步增加，这些高活性位点的数量减少，因此电催化析氧活性开始降低。

图1 (a, b) 部分结晶的Ni(BO3)2包覆Ni3B纳米颗粒(pc-Ni-Bi@NB)的TEM照片；(c) pc-Ni-Bi@NB与文献报道催化剂的OER活性比较图；(d, e) 不同结晶度Ni(BO3)2包覆Ni3B的电催化析氧TOF曲线及在过电位300 mV处的TOF值

为了验证上述结论，研究人员还进一步制备了纯的Ni(BO3)2对照样品。研究表明纯Ni(BO3)2的析氧性能具有相似的结晶度相关性。部分结晶的样品表现出最高的活性，而非晶样品与完全结晶的样品则表现出较低的析氧活性。此外，相对于纯Ni(BO3)2，核壳结构催化剂表现出更高的活性。相关数据表明具有良好导电性的Ni3B核层有效降低了催化剂的电化学阻抗，结合其与Ni(BO3)2壳层可能的电子相互作用，提升了催化剂的活性。上述通过调控电催化剂结晶程度来精细调控电催化剂性能的研究结果为开发新型低成本、高效电催化剂提供了崭新的思路。

(1) Jiang, W.-J.; Niu, S.; Tang, T.; Zhang, Q.-H.; Liu, X.-Z.; Zhang, Y.; Chen, Y.-Y.; Li, J.-H.; Gu, L.; Wan, L.-J.; Hu, J.-S.2017, doi: 10.1002/anie.201703183.

Crystallinity Modulates the Electrocatalytic Activity of Nickel(II) Borate for Water Oxidation

ZHUANG Lin

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10.3866/PKU.WHXB201705172