离子调控冰的重结晶用于制备多孔材料

刘忠范



离子调控冰的重结晶用于制备多孔材料

刘忠范

(北京大学化学与分子工程学院，北京 100871)

结冰是自然界中常见的相变过程。近地面的冰晶能够为诸多化学反应提供必要的反应界面与反应载体，进而深刻影响地表环境变化与地质结构变迁。结冰同时也是生命、大气、海洋、环境和航天航空等领域重要的科学问题, 长期以来受到科学家的高度重视1,2。围绕结冰现象的相关领域例如：成核3,4，生长5,6，以及重结晶5,7也得到了广泛深入的研究。其中，冰的重结晶是一种奥斯瓦尔德熟化现象：即冰晶演化过程中，因为大冰晶的表面能比小冰晶的表面能小，导致大冰晶变大而小冰晶变小甚至消失的现象。冰的重结晶在自然界中非常常见而且在诸多方面有着至关重要的影响，例如：食物储存、极寒地区生物的生存、细胞和器官的低温冷冻保存、冰川运动，洋流变迁以及大气臭氧的含量等等。因此研究冰的重结晶机制，实现对冰的重结晶过程的调控就具有极其重要的价值。

最近中国科学院化学研究所王健君研究员课题组和美国内布拉斯加大学林肯分校的ZENG Xiao Cheng教授课题组合作，研究了不同离子对冰的重结晶特异性影响，相关成果发表在杂志上8。研究人员发现了水溶液中的离子类型对重结晶后的冰晶晶畴尺寸有非常大的影响：当水溶液中有氟离子时，重结晶后冰晶晶畴小；与之相对的，水溶液中有碘离子时，重结晶后冰晶晶畴大；通过采用不同离子使冰晶畴尺寸能在20–280 μm范围内连续可调(图1)。

图1 离子类型影响重结晶后冰晶畴尺寸

他们进一步通过分子动力学模拟发现在冰晶生长时离子可以进入体相冰，而不同的离子进入体相冰的能力不同：氟离子很难进入体现冰(图2a)，而碘离子就比较容易进入冰晶(图2(a, b))。难以进入冰晶的离子会存在于冰水界面，从而阻止冰晶的重结晶。

图2 分子动力学模拟揭示不同离子在冰水中的分配系数截然不同

图3 冰模板法制备不同组分的2D和3D多孔材料

由于冰晶晶畴尺寸在大范围内可调，而冰的重结晶是动力学稳定态过程，所以冰重结晶为冰模板法可控制备两维和三维多孔材料提供了新的方法。图3显示以重结晶后的冰晶为模板，将高分子、量子点和高分子胶体粒子组装成孔径可调的2D和3D材料。

这一成果在实验上首次发现了不同离子对冰的重结晶的特异性影响，并通过分子动力学模拟研究了离子调控冰的重结晶的微观机理，进一步利用重结晶后尺寸可控的冰晶作为模板制备了各种两维和三维多孔材料。该工作不仅为以后冰水界面的物理化学研究提供了理论基础，也为研究可控冰模板法提供了新的思路。

(1) Bartels-Rausch, T.; Bergeron, V.; Cartwright, J. H. E.; Escribano, R.; Finney, J. L.; Grothe, H.; Gutierrez, P. J.; Haapala, J.; Kuhs, W. F.; Pettersson, J. B. C.; Price, S. D.; Sainz-Diaz, C. I.; Stokes, D. J.; Strazzulla, G.; Thomson, E. S.; Trinks, H.; Uras-Aytemiz, N.. 2012,, 885.doi: 10.1103/RevModPhys.84.885

(2) Dash, J. G.; Rempel, A. W.; Wettlaufer, J. S.. 2006,, 695.doi: 10.1103/RevModPhys.78.695

(3) He, Z. Y.; Xie, W. J.; Liu, Z. Q.; Liu, G. M.; Wang, Z. W.; Gao, Y. Q.; Wang, J. J.2016,, e1600345. doi: 10.1126/sciadv.1600345

(4) Liu, K.; Wang, C. L.; Ma, J.; Shi, G. S.; Yao, X.; Fang, H. P.; Song, Y. L.; Wang, J. J.2016,, 14739.doi: 10.1073/pnas.1614379114

(5) Geng, H. Y.; Liu, X.; Shi, G. S.; Bai, G. Y.; Ma, J.; Chen, J. B.; Wu, Z. Y.; Song, Y. L.; Fang, H. P.; Wang, J. J.2017,, 997.doi: 10.1002/anie.201609230

(6) Liu, Z. Q.; He, Z. Y.; Lv, J. Y.; Jin, Y. K.; Wu, S. W.; Liu, G. M.; Zhou, F.; Wang, J. J.. 2017,, 840. doi: 10.1039/c6ra24847k

(7) Bai, G. Y.; Song, Z. Q.; Geng, H. Y.; Gao, D.; Liu, K.; Wu, S. W.; Wang, J. J.; Guo, L. Q2017,doi: 10.1002/adma.201606843

(8) Wu, S.; Zhu, C.; He, Z.; Xue, H.; Fan, Q.; Song, Y.; Francisco, J. S.; Zeng, X. C.; Wang, J.2017,, 15154. doi: 10.1038/ncomms15154

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10.3866/PKU.WHXB201705126