高活性的碱性析氢电催化剂：氮掺杂类石墨烯包覆的钴-钌纳米合金

刘忠范



高活性的碱性析氢电催化剂：氮掺杂类石墨烯包覆的钴-钌纳米合金

刘忠范

(北京大学化学与分子工程学院，北京 100871)

氢被认为是环境友好的清洁能源，电催化分解水可以制备高纯氢气，据分析在碱性介质中电解水是最有可能实现产业化制氢的技术1–3。一直以来贵金属都是该领域活性最高的催化剂，然而昂贵的价格和稀缺性限制了它们的广泛使用。近年来，科研人员持续探索致力于将过渡金属发展成高活性碱性析氢电催化剂以降低成本，然而很多催化剂的活性与贵金属相比仍然还有很大的差距。将少量的贵金属与过渡金属合金化是提高过渡金属电催化活性的一个重要途径4,5。此外，N掺杂石墨烯是一种很好的电催化剂，掺杂的N可以改变其近邻C的电子结构，使其成为具有潜力的催化活性位点6,7。然而，迄今此类催化剂的活性与贵金属相比仍然有很大的差距。因此，如何进一步调控其电子结构，使其成为与贵金属可比的高活性电催化剂仍是一个难题。

最近中国科学技术大学陈乾旺教授课题组提出了将少量的贵金属钌与过渡金属钴合金化来调控其表面N掺杂石墨烯中碳原子电荷分布，进而提升催化活性的想法，作者设计合成了在碱性介质中具有高催化析氢活性的氮掺杂石墨烯包覆钴钌合金电催化剂，相关结果发表在杂志上8。其制备方式采用了一种以金属有机框架化合物为前驱体来制备氮掺杂的石墨烯层包裹合金内核复合结构的工艺。具体是通过离子交换反应将钌离子掺入到钴氰酸钴框架结构中，并使用这种钌掺杂的钴氰酸钴类普鲁士蓝粒子作为前驱物在惰性气氛中焙烧一步法制备了氮掺杂的石墨烯层包覆钴钌纳米合金粒子。X射线衍射和电子能量损失谱等分析表征显示Ru固溶在Co的晶格里，在催化剂内部形成了钴钌合金。在合金表面上原位包覆的是氮掺杂的石墨烯层，它可以保护合金内核不被氧化和腐蚀，使稳定性得以提升。此外，外部包覆的石墨烯只有数层厚，这种极薄的石墨烯层可以有效实现电子由合金向石墨烯的转移，从而调控石墨烯表面的电子结构，进一步增强催化活性9。作为碱性析氢电催化剂，在电流密度为10 mA∙cm−2时其过电位仅为28 mV，在电流密度为100 mA∙cm−2时其过电位仅为218 mV，显示出与20%的商用铂碳电催化剂可比的电催化析氢性能。电催化剂中钌含量占比仅有3.58% (，质量分数)，钌的价格只有铂的二十分之一，故可有效降低电催化剂的成本，有很好的应用前景。

为了进一步探讨活性增强机理，研究人员构建了一系列石墨烯包覆金属团簇模型，并基于密度泛函理论进行氢吸附自由能的计算。发现掺杂氮原子近邻的碳原子是催化反应的活性位点，钴钌合金化比单纯钴更能促进电子向石墨烯层表面转移，改变内部的钴钌合金比例能够调控外部石墨烯层表面的电荷分布，合适的钴钌合金比例可以大大降低活性位点的氢吸附自由能，可到达与铂催化剂相近的氢吸附自由能值。这种独特的复合纳米结构使其催化性能得以较大地提升，对以后的相近工作具有很好的启示作用。

该研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院和中国科学技术大学青年创新基金等有关项目的资助。

(1) Gong, M.;Zhou, W.; Tsai, M. C.; Zhou, J. G.; Guan, M. Y.; Lin, M. C.; Zhang, B.; Hu, Y. F.; Wang, D. Y.; Yang, J.; Pennycook, S. J.; Hwang, B. J.; Dai, H. J.2014,, 4695. doi: 10.1038/ncomms5695

(2) Jin, Y.; Wang, H. T.; Li, J. J.; Yue, X.; Han, Y. J.; Shen, P. K.; Cui, Y.2016,, 3785. doi: 10.1002/adma.201506314

(3) Gong, M.; Wang, D. Y.; Chen, C. C.; Hwang, B. J.; Dai, H. J.2016,, 28. doi: 10.1007/s12274-015-0965-x

(4) Chen, J.; Xia, G.; Jiang, P.; Yang, Y.; Li, R.; Shi, R.; Su, J.; Chen, Q.2016,, 13378. doi: 10.1021/acsami.6b01266

(5) Du, N.; Wang, C.; Wang, X.; Lin, Y.; Jiang, J.; Xiong, Y.2016,, 2077. doi: 10.1002/adma.201504785

(6) Yang, Y.; Lun, Z.; Xia, G.; Zheng, F.; Hea, M.; Chen, Q.2015,, 3563. doi: 10.1039/c5ee02460a

(7) Deng, J.; Ren, P.; Deng, D.; Yu, L.; Yang, F.; Bao, X.2014,, 1919. doi: 10.1039/c4ee00370e

(8) Su, J.; Yang, Y.; Xia, G.; Chen, J.; Jiang, P.; Chen, Q.2017,, 14969. doi: 10.1038/ncomms14969

(9) Deng, J.; Ren, P.; Deng, D.; Bao, X.2015,, 2100. doi: 10.1002/anie.201409524

Ruthenium-Cobalt Nanoalloys Encapsulated in Nitrogen-Doped Graphene as Active Electrocatalysts for Producing Hydrogen in Alkaline Media

LIU Zhong-Fan

=()

10.3866/PKU.WHXB201705086