基于广义阴阳表面活性剂体系对不同黏度区间原油的普适性降黏作用

田茂章 张 帆 马 骋 马德胜 蒋凌翔 薛荣荣 刘卡尔顿 黄建滨,*



基于广义阴阳表面活性剂体系对不同黏度区间原油的普适性降黏作用

田茂章1张 帆1马 骋2马德胜1蒋凌翔2薛荣荣2刘卡尔顿2黄建滨2,*

(1提高石油采收率国家重点实验室(中国石油勘探开发研究院)，北京 100083；2北京大学化学与分子工程学院, 分子动态与稳态结构国家重点实验室，北京 100871)

采用脂肪酸-脂肪胺混合的广义阴阳体系，分别通过水相引入与油相引入两种方式对黏度分布在0.05−155 Pa∙s范围内的4种原油进行乳化降黏。针对不同地区原油的组成特点与黏度成因，调整复配体系中脂肪酸-脂肪胺的分子结构，采用不同手段构筑乳状液：对于黏度较低的普通稠油，采用水相引入脂肪酸-脂肪胺复配体系的方法；而对于胶质、沥青质含量极高的超稠油，采用油相引入脂肪酸−脂肪胺复配体系黏的方法。两种方法的降黏率均达到95%−99%，获得较为理想的降黏效果。

广义阴阳表面活性剂；稠油；乳化；降黏

1 引言

随着原油开采程度的不断加深，油藏中的重质组分累积，导致原油黏度上升，形成稠油油藏。尤其是在国内，稠油资源已经占石油地质总储量的28% (质量分数,)。由于稠油黏度高、密度大，导致稠油资源的开采、运输以及炼化过程中的能耗成本较高、施工困难，降低稠油黏度，改善稠油流动性是解决稠油开采、集输和炼制问题的技术关键所在1。

由于油藏资源的地质条件与油品组分的差异，不同地区的油藏资源的黏度差异较大，原油高黏度的成因也来自多个方面。一般认为其重质组分，如高分子量的烃类或者胶质、沥青质等，是高黏度形成的主要原因。但在分子层面上看，虽然统称为重质组分但烃类与胶质、沥青质的化学性质相差很大，因此针对不同地区和组成的稠油，很难获得普适性的降黏策略。针对烃类含量较高的普通稠油，经常采用表面活性剂将原油乳化形成水包油乳液，以降低原油的黏度2−5。但对于胶质、沥青质含量较高、黏度在104−105 mPa∙s的超稠油，常规的水包油乳化降黏方法难以实施。

因此在目前稠油降黏研究中，主要存在着两个瓶颈：一是超稠油的降黏突破；二是如何寻找一类性质优良的降黏剂，实现对不同地区，不同组成的普适性降黏，并力争在一类体系中实现对普通稠油和超稠油的全方位降黏。

从科学本质来看，实现上述目标与基础科学问题的突破密切相关。首先要研究出针对不同原油成分均具有很好乳化能力的表面活性剂体系，而且要解决超稠油中，胶质、沥青质分子间，因形成大量的氢键及芳香基团的紧密堆积造成稠油黏度极高，一般水溶性的表面活性物质很难介入于体系中的问题。采用油相引入表面活性剂的方法会促进稠油中的重质组分分散在少量的白油中，是有望实现超稠油降黏的一个途径。因为采用油溶性的表面活性剂会借助强的渗透、分散作用进入胶质和沥青质片状分子之问，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成胶质、沥青质分子与降黏剂分子共同形成无规则堆砌、结构比较松散的聚集体，从而降低稠油黏度6−12。

阴、阳离子表面活性剂体系由于头基间强烈的相互作用，使其分子在界面排列紧密，能够大幅度降低油水界面张力，并能够促进油水稳定乳化。因此，阴阳离子表面活性剂在普通稠油的乳化降黏方面具有较好的能力。然而常规离子型表面活性剂复配而成的阴阳离子表面活性剂体系在油相中的溶解度非常有限，因此，阴、阳离子表面活性剂难以对不同地区的原油特别是超稠油具有普适性的降黏效果13−15。

在本文中，我们开发了由脂肪酸-脂肪胺复配形成的广义阴、阳体系，能够保持阴、阳离子表面活性剂的乳化能力和分散能力，同时由于体系中不含反离子，该体系在水相和油相中均具有较高的溶解度。因此，广义阴、阳体系能够适用于普通稠油的乳化降黏法和超稠油的分散降黏法，在实现对不同黏度、不同性质原油的普适性降黏方面具有重要意义。

表1 四种原油的性质与组成分析

2 实验部分

2.1 原油和试剂

2.1.1 原油性质及组分

实验中所用原油样品性质及组成分析如表1所示。

2.1.2 表面活性剂分子

十二胺(DPA)：十二胺盐酸盐加入氢氧化钠中和在水—乙醚中重结晶五次；十二酸(FA)：分析纯试剂；十二酸钠(SFA)：十二酸加氢氧化钠中和后，结晶，洗涤后烘干提纯；氯化三甲基十二铵(DTAC)：在丙酮—乙醚中重结晶5次16。其他表明活性剂：双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)、溴化三甲基十六铵(CTAB)、溴化十六烷基吡啶(CPyB)、TritonX-100、C12EO10、全氟辛酸、十四烷基牛磺酸(TTA)、十二烷基甜菜碱、十四烷基甜菜碱等均为分析纯试剂。

2.2 体系配置方法和乳化降黏效果的初步评价

2.2.1 研究体系配置方法

本文工作中主要针对水相-表面活性剂-原油混合体系和白油-表面活性剂-原油混合体系进行研究，两种体系的配置方法均为将不同浓度的表活性剂与水相或白油混合均匀后，在50 °C下与原油进行混合，使用均质仪在12 kr∙min−1的转速下搅拌1 min混合均匀。

2.2.2 乳液稳定性测定

根据乳化前后下相体积计算乳液的乳化率()，

= (w0−wt)/wt× 100%

其中w0代表乳化前加入的水相体积，wt代表乳化后，乳液静置分相至稳定时的水相体积。(如图1所示)。

2.2.3 乳液类型的评判

采用激光共聚焦显微镜观察形成的乳液，由于原油中的组分能够在543 nm的激光光源激发下发出荧光，而水相无荧光，可以在视野中观察水相与油相的分布，判断乳液类型为水包油型乳液或油包水型乳液。

2.2.4 体系黏度评价

采用HAAK 300型流变仪测量体系的在不同转速下的流变曲线，取= 0.6 s−1(约为6 r∙min−1)下的黏度作为体系的特征黏度，对不同体系的黏度进行统计分析。

3 结果与讨论

3.1 水包油乳化降黏——广义阴阳体系对于不同稠油的乳化能力和降黏作用研究

在这部分工作中，我们选用DPA-FA形成的广义阴阳体系作为主要研究对象，同时以结构类似的常规阴阳离子表面活性剂体系DTAC-SFA作为对比，考察广义阴阳体系对4种原油的乳化能力和降黏效果。同时我们利用常规阴阳离子表面活性剂季铵盐(DTAC)-脂肪酸盐(SFA)体系进行研究效果对比，考察广义阴阳体系与常规阴阳离子表面活性剂体系在原油乳化降黏性能上的差异。

图1 表面活性剂水溶液与原油混合乳化前后的照片对比

a: before emulsification, b: totally emulsification, c: after phase separation.

表2 广义阴、阳体系和阴、阳离子表面活性剂体系对4种原油的乳化降黏效果

配置过程中，广义阴阳体系的与阴阳离子表面活性剂体系中阴离子表面活性剂质量比为1 : 1，即表面活性剂浓度各为0.15% ()，水相中的表面活性剂总浓度为0.3% ()，将表面活性剂水溶液与原油(水相与油相的体积比为3 : 7)进行混合乳化，观察8个体系的乳化效果，并对稳定乳化体系进行黏度测定结果如表2和图2所示

根据乳化率与降黏率的测定结果，可以分析出以下几点规律：

(1) 在普通稠油(1#油样与2#油样)的乳化降黏方面，广义阴阳体系与常规的阴、阳离子表面活性剂体系的乳化能力与降黏效果无明显差异，均可以得到稳定的乳液，降低黏度。这是由于1#油样与2#油样在广义阴、阳体系和常规阴阳离子表面活性剂的作用下，均能够形成稳定的乳液，通过激光共聚焦显微镜观察乳液(图3)，可以看出，4个体系的在543 nm的荧光下，均为内相有荧光，这证明内相是具有荧光的油相，外相为水相，形成的均为水包油乳液，因此形成乳液后，广义阴、阳体系与常规的阴、阳离子表面活性剂两体系的降黏效果在1#油样和2#油样中无明显差异。

(2) 对于黏度最高的超稠油4#油样，广义阴、阳体系和阴、阳离子表面活性剂体系都不能使其完全乳化形成稳定的水包油乳液。这是由于4#油样中的胶质、沥青质含量极高，结合紧密，以乳化的方式无法将紧密结合的胶质沥青质有效的分散，在乳化过程中，胶质、沥青质会脱离乳液体系，使得表面活性剂也无法与其有效的接触，因此广义阴阳体系和常规阴阳离子表面活性剂体系均无法对4#油样进行有效的乳化降黏。

图2 表面活性剂体系与原油形成乳液的激光共聚焦照片

a: DTAC-SFA system ((DTAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3%) and 1# oil, b: DTAC-SFA system ((DTAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3%) and 2# oil, c: DPA-FA system ((DPAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3%) and 3# oil, d: PA-FA system ((DPAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3%) and 4# oil.

图3 DPAC-SFA体系制备乳液的激光共聚焦显微镜照片

(DPAC) :(SFA) = 1 : 1,total= 0.3% and 3# oil.

(3) 值得关注的是广义阴阳体系与常规阴阳离子表面活性剂体系对3#油样的乳化效果具有显著差异。广义阴阳体系能促使3#油样形成稳定的水包油乳液(乳液激光共聚焦照片如图4所示)。

在3#油样的乳化研究结果中，可以看出广义阴阳体系在油水乳化方面的优势。在水溶液中，DPA-FA体系会发生中会发生质子交换反应，形成离子化的十二铵离子和十二酸根离子，这样就能够在水溶液中保持常规阴阳离子表面活性剂体系中头基间强烈的相互作用。同时，由于十二铵离子比十二烷基三甲基铵离子的头基尺寸更小，且能够和十二酸根离子形成分子间氢键，这使得该体系分子间相互作用和界面层分子排列的紧密程度上都得到了一定的加强(示意图如图5所示)，从而使广义阴阳体系具的表面活性剂分子在油水界面的排列更加紧密，获得更好的乳化效果。

图4 广义阴阳体系DPA-FA与常规阴阳离子表面活性剂体系DTAC-SFA在水溶液中的相互作用示意图

进而我们对DPA-FA体系的降黏效果对浓度的变化进行了考察，结果如图4所示，发现随浓度的增加，DPA-FA体系对1#、2#和3#油样的降黏效果都逐渐增加，在增加至浓度为0.3% ()时，对三种油样的降黏率分别达到98.8%，97.4%和95.7%。

3.2 超稠油的降黏突破——基于油相引入广义阴阳体系实现对超稠油的分散降黏

根据3.2节中的分析结果，4#油样的乳化难度高，因此我们尝试了其他表面活性剂对4#原油的乳化尝试。结果如表3、表4所示。

根据多种表面活性剂对4#原油的乳化结果分析可得，对4#油样进行乳化降黏的策略可行性很低。这是由于4#油样中存在大量的胶质和沥青质，导致体系黏度、密度以及乳化难度都很高。因此我们采用油相引入的方式，使表面活性剂能够有效进入油相，进而与胶质和沥青质作用，有望达到降黏的效果。油相引入的方式要求表面活性剂体系有一定的油溶性，因此采用非荷电的脂肪胺(FPA)-脂肪酸(FA)体系(表面活性剂浓度各为0.15% ())，以白油与原油体积比为1 : 9方式混合，测量混合体系的黏度，结果如表5所示。

在油相引入的DPA-FA体系中，DPA与FA在体系中可以通过化学反应，生成与阴阳离子表面活性剂类似的离子对结构。该体系中，由于没有反离子的存在，既保证了体系在白油中的溶解度，同时保证表面活性剂分子之间存在与阴阳离子表面活性剂之间类似的强相互作用。已有的研究结果也表明，这种非电荷的广义阴阳体系能够在油相过量的油水体系中，形成微乳17。

我们进一步研究了不同浓度的FPA-FA体系的白油溶液对4#的降黏能力，结果如图6示。当固定白油的加入量为10%，提高表面活性剂浓度时，降黏能力逐渐提升。在DPA-FA浓度由0%升高至1%()时，降黏率有较迅速的提高，而当其浓度进一步增加时，降黏率上升的速度变缓。在浓度达到2%()后，黏度不再发生显著变化，此时降黏率可达到97.5%。而当其浓度为0.9%()时，降黏率已达到95.7%()。

表3 单一表面活性剂水溶液对于4#超稠油的降黏效果

Surfactant concentration 0.3% ();(oil/water) = 70/30;: emulsification rate.

表4 复配表面活性剂水溶液对于4#油样的降黏效果(表面活性剂浓度各为0.15% (w)，总浓度0.3% (w)，油水体积比 = 7 : 3)

我们进一步考察了DPA-FA白油溶液与4#油样混合体系中白油加入量对降黏率的影响。结果表明固定离子对表面活性剂的加入量，提高白油的比例，体系黏度随之下降。当白油加入量达到30%时，体系黏度能降低99.7%。结合实验结果我们推测广义阴阳表面活性剂的降黏作用主要通过两个方面实现，一是由于其非极性尾链和极性头基与稠油中的胶质存在着较强的相互作用，使得表面活性剂以离子对的形式插入到稠油中胶质成分之间，破坏胶质中原有的芳环堆积，实现降黏的效果；同时，由于其较强的亲油能力，能够将白油混合进稠油体系中，实现体系黏度的降低。

表5 不同浓度的DPA-FA的白油溶液对4#原油的降黏能力比较

图6 不同浓度的DPA-FA的白油溶液对4#原油的降黏能力比较

4 结 论

利用DPA-FA复配形成的广义阴阳表面活性剂体系，通过水包油乳化和白油分散的方法，对黏度分布于0.05−155 Pa·s内的4种原油进行降黏效果研究。研究结果表明：DPA-FA体系具有比常规阴、阳离子表面活性剂更高的乳化性能，可以使黏度为12.7 Pa的3#油样形成水包油乳液，黏度降低至0.546 Pa·s。由于非电荷的DPA-FA体系在油相中溶解度高，因而不仅能够实现对不同黏度普通稠油的水包油乳化降粘，而且能够在白油引入的条件下，通过分散的方法实现对超稠油的降粘突破，在黏度为155 Pa·s的超稠油中，以白油: 原油= 1 : 9的质量比引入DPA-FA体系(在白油中质量分数为0.9%)，可以使黏度降低至6.7 Pa·s，降粘率达到99.7%。

由此可见，结合水相引入和油相引入的两种方法，广义阴阳体系在水相和油相中均能够发挥良好的降黏效果，实现对多个地区不同粘度范围的普通稠油和超稠油的高效率降黏。我们希望我们的结果能够对单体系普适降黏的研究奠定相应的研究基础，从而推动相关领域的进一步发展。

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Viscosity Reduction of Heavy Oils of Different Viscosities Based on General Cationic/Anionic Surfactant Systems

TIAN Mao-Zhang1ZHANG Fan1MA Cheng2MA De-Sheng1JIANG Ling-Xiang2XUE Rong-Rong2LIU Ka-Er-Dun2HUANG Jian-Bin2,*

(1;2)

Herein, viscosity reduction is achieved for four different kinds of heavy oil based on the “generalized” cationic/anionic surfactants dodecanoic acid and dodecylamine. Two methods are employed in this work to reduce the oil viscosity of the oil. The first involves emulsifying the common heavy oil with an aqueous solution of “generalized” cationic/anionic surfactants, which can lead to an oil-in-water emulsion. The other requires dispersing the heavy oil in a mineral oil solution of “generalized” cationic/anionic surfactants. 95%−95% reduction is achieved for all heavy oils investigated thus treated.

“Generalized” cationic/anionic surfactant; Heavy oil; Emulsification; Viscosity reduction

February 26,2017;

April 7, 2017;

April 21, 2017.

10.3866/PKU.WHXB201704211

O648

Corresponding author. Email:JBHuang@pku.edu.cn; Tel: +86-10-62753557.