磁性非对称双链长表面活性剂囊泡凝胶

赵文荣 郝京诚,* Heinz Hoffmann



磁性非对称双链长表面活性剂囊泡凝胶

赵文荣1郝京诚1,*Heinz Hoffmann2

(1山东大学，胶体与界面化学教育部重点实验室，济南 250100；2Physikalische Chemie I, Bayreuth University, D-95440, Germany)

合成了一系列含磁性反离子的非对称双疏水链长的阳离子表面活性剂，其中三氯一溴铁合十六烷基戊基二甲基铵(C16C5DMA+[FeCl3Br]−)与偶氮羧酸钠盐(AzoNa4)在酸性条件水溶液中形成磁性囊泡凝胶。运用cryo-透射电镜(TEM)、冷冻蚀刻TEM (FF-TEM)、流变仪、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和超导量子干涉(SQUID)等表征技术对囊泡凝胶进行了结构和性质研究，结果发现：凝胶含有曲率多变的融合性的双层囊泡，这些双分子层结构模构了自然界中各种物象的结构轮廓，展现了不可预测的多变曲率和良好柔性。聚集体双分子层膜内由长短不对称烷基链采取交错相扣的双分子层排列模式，这种构建模式结构稳定，短烷基链可游离出囊泡双分子层并伸向外部水相介质。两个相邻囊泡间的短链在疏水相互作用下形成非共价的囊泡“补丁”，疏水的囊泡“补丁”克服相邻囊泡之间的斥力而融合。磁性反离子[FeCl3Br]−不仅赋予囊泡磁性，且在囊泡的形成过程中调控烷基链的组装。这种多形态融合性囊泡为揭示膜曲率的调节机制和构建人工细胞提供实验数据和理论参考。

非对称双链长表面活性剂；粘连囊泡；磁性凝胶；双分子层；多曲率

1 引言

生命是动态的细胞自组装体1，细胞双层膜内包裹着各种用于合成生物大分子和生产蛋白的细胞器2。但单个细胞是如何组装成一个整体？这个过程中又存在何种相互作用，驱动力又是什么？为了回答这些问题，进行细胞模拟和制备人工细胞等科学探究变得越来越有必要。在过去的几十年里，许多课题组已通过制备囊泡，脂质体，聚合物3和两亲嵌段共聚物胶束4等，复制和构建了人工细胞2双层结构。特别是，Luisi课题组5报道了在细胞模拟合成生物学中的有趣过程。其他课题组针对刺激响应性囊泡进行了精巧的设计，如黏连性囊泡的温度适应性反应1，呼吸性聚合物胶束以CO2调节膜通透性3，以及细菌双层膜对环境压力适应性6。细胞中的脂质双分子层曲率有多种产生方式，如：膜蛋白片段非对称插入双分子层或弯曲的蛋白结构粘附到膜表面等7。

目前，人们开始拓宽对构建双分子层结构(如囊泡)的认知，如研究脂质离子液体的侧链不饱和性8或Gemini表面活性剂的链不对称性9。双分子层中侧链不饱和性8和非对称性9可以用来探究结构因素对膜动力学的影响。在上个世纪Zana等10报道研究了不对称双尾链单头基表面活性剂。然而，双分子层结构中的长短链的研究却仅仅局限于常规不对称Gemini表面活性剂，对于单头基非对称阳离子表面活性剂形成的聚集结构研究较少。本文合成了一系列非对称双疏水尾链的磁性表面活性剂，其长链为含有16个碳原子的饱和烃链，而短链含碳数为1、2、5、16不等。并以合成的不对称磁性阳离子表面活性剂为基础，在酸性环境下借助一种偶氮苯衍生物分子AzoNa4作为凝胶诱导剂，制备了磁性囊泡凝胶。AzoNa4分子含有四个羧酸基团，带负电荷，在溶液中类似电解质能够有效地屏蔽表面活性剂分子带正电头基间的静电斥力，减小头基的有效面积，利于聚集体的构建。此外，AzoNa4分子的四个羧酸基团可以对pH值做出响应，当体系为酸性时，AzoNa4分子可以形成分子间氢键，在静电作用下可以有效地固定磁性阳离子表面活性剂分子，形成囊泡聚集体结构，从而固定溶剂水的流动，形成凝胶。本体系中制备的囊泡凝胶内含丰富的双分子层结构。这些双分子层结构巧妙地模仿了自然界中各种物象的结构轮廓(如西西里岛和花生等)，展现了不可预测的多变曲率和良好柔性。通过傅里叶红外(FT-IR)，发现体系在AzoNa4分子氢键和静电屏蔽作用下，双分子层中长短烷基链交错相扣形成稳定结构。密堆积的双分子层聚集体不但具有不同的曲率和形状，最有趣的是这些变形囊泡可以相互粘连，形成囊泡串珠结构。而囊泡的粘连聚集会形成网状结构，固定水相的流动9，从而形成凝胶。那么为什么囊泡会黏连成串？此前有人利用不对称Gemini表面活性剂制备了粘连囊泡，我们据此提出部分囊泡的短链会脱离囊泡双分子层并伸向水相，在疏水作用驱动下会与相邻囊泡的疏水短链形成囊泡“补丁”。因此，疏水的囊泡“补丁”可以抵消囊泡间的排斥力，从而形成粘连结构。通过SQUID研究，阴离子[FeCl3Br]−不仅仅赋予凝胶样品以磁性，在双分子层中烷基链的排布中也会起到重要的调节作用。本文的研究结果为制备功能性凝胶材料、磁性材料、膜曲率研究、模拟细胞制备等具有指导意义。

2 材料与方法

2.1 实验试剂

十六烷基戊基二甲基溴化胺，简写为(C16C5DMABr)，由德国Bayreuth大学Heinz Hoffmann教授赠送。三氯一溴铁合十六烷基戊基二甲基铵(C16C5DMA+[FeCl3Br]−)是将等摩尔的C16C5DMABr与无水三氯化铁混合，以甲醇做溶剂溶解，室温下搅拌过夜，之后80°C下旋蒸除去溶剂，生成暗棕色固体。其他三种非对称磁性表面活性剂(C16TMA+[FeCl3Br]−, C16C2DMA+[FeCl3Br]−, C16C16DMA+[FeCl3Br]−)也是用类似方法合成所得。偶氮苯羧酸钠盐衍生物AzoNa4是根据之前的合成步骤合成所得。实验中所用超纯水由成都优普UPHW-III-90T型超纯水仪制备，其电阻率为18.25 MΩ·cm。

2.2 样品制备

凝胶样品是按照以下步骤制备：将0.2331 g C16C5DMA+[FeCl3Br]−与0.0630 g AzoNa4溶于9.0 mL水中制备母液(浓度为44.44 mmol∙L−1C16C5DMA+[FeCl3Br]−/11.11 mmol∙L−1AzoNa4)。用浓度为200 mmol∙L−1的HCl溶液进行酸化。取HCl溶液(0.1000 g，200 mol∙L−1)滴加到0.9000 g上述母液中，形成凝胶，此时样品中各物质的量浓度为40 mmol∙L−1C16C5DMA+[FeCl3Br]−/10 mmol·L−1AzoNa4/20 mmol∙L−1HCl(pH = 3.93)。其它三种非对称磁性表面活性剂(C16TMA+[FeCl3Br]−, C16C2DMA+[FeCl3Br]−, C16C16DMA+[FeCl3Br]−)也是用类似方法制备。

2.3 实验仪器和方法

超导量子干涉仪测定：将冻干的样品用聚丙烯膜包封并固定于塑料管上，置于超导量子干涉仪(SQUID, MPMSXL, Quantum Design, San Diego, CA)中进行测定，测试在26.85°C (300 K)下进行。

表面张力测定：表面张力是在德国KRUSS公司K100型程序表面张力仪上完成，实验温度为(25.0±0.1) °C。测定采用的是动态的Wilhelmy Pt片法。

图1 变形虫显微照片

The white arrows show the pseudopodium, which is a temporary projection of the cytoplasm. The bar indicates 100 μm. The green arrow directs the illustrating model of the plasma membrane (b, cell membrane) of(a). Model and molecular illustrate phospholipid (c, d).

流变测定：流变学性质研究在美国HAAKE RS6000型流变仪上进行。通过同轴圆筒-转子传感系统(Z41 Ti)测量较低黏度溶液样品，转子直径(41.420 mm)/转筒直径(43.400 mm)；通过锥板传感系统(C35/1°Ti L07116)测量较高黏度溶液样品。

傅里叶变换-红外光谱：德国Bruker Optics公司的VERTEX-70/70v红外光谱仪。

低温透射电镜表征：在环境可控玻璃化系统(CEVS)中完成。环境温度为25 °C。制样过程如下：移取5 μL样品涂于覆有碳支持膜的铜制微栅上，用两片滤纸对铜制微栅上的样品轻轻拍吸减薄，形成极薄的液膜。等待5 s后，将样品迅速垂直冲置到液态乙烷制样池中(–165 °C，液氮冷却)。冷冻后的玻璃化的样品保存在液氮中，之后由Gatan 626样品杆转移到TEM样品腔中(日本电子，型号JEOL，JEM-1400，操作电压为120 kV，温度)进行观察。TEM的冷阱中以液氮维持低温(–174 °C)。通过Gatan型多扫CCD采集样品图像。

冷冻蚀刻透射电镜观察(FF-TEM)：采用冷冻蚀刻透射电子显微镜(FF-TEM)观察高粘度样品中的聚集结构。样品通过冷冻蚀刻装置(EM BAF 060，德国徕卡)进行蚀刻和复型，温度控制在−150 °C。通过日本JEOL生产的型号为JEM-1400电镜观察，电压120 kV，通过Gatan型多扫CCD采集样品图像。

3 结果与讨论

3.1 囊泡凝胶制备

首先，由非对称双链阳离子表面活性剂(C16C5DMA+[FeCl3Br]−)和偶氮苯羧酸钠盐衍生物AzoNa4在酸性环境下制备了囊泡凝胶。在自然界中变形虫是一种单细胞原生动物，可以利用细胞质的临时凸起形成的伪足(图1a)进行变形运动。临时的细胞质伪足属于一种脂质双分子层结构，为细胞质膜(图1b)。各种因素如钙离子(Ca2+)11和肌动蛋白12均可对细胞质膜双分子层的形状变化和运动起重要的调节作用。细胞质膜具有可变的曲率和较好的柔性，双分子层的外部是亲水头基，内部为疏水尾链。磷脂分子作为构建细胞质膜的基本单元分子，有一个极性头基(亲水性)和两个非极性尾链(疏水性)，如图1c和1d所示。当前生物拟态学异常繁荣，其中一项便是以双分子层组装体为基本单元，复制和模仿生物细胞的结构和功能。

受磷脂分子结构启发，我们合成了一系列具有两条不同长度尾链的不对称磁性表面活性剂，其长链为含有16个碳原子的饱和烃链，而短链含碳数为1，2，5，16不等(图2a和2b)。我们在酸性环境下(pH = 3.93)借助一种偶氮苯衍生物分子AzoNa4(图2c)作为凝胶诱导剂，制备了双分子层聚集体凝胶(图2d)。这些阳离子表面活性剂(磁性离子液体表面活性剂)由于其特殊的阴离子[FeCl3Br]−，所以本身带有顺磁性13(SQUID，图3a)。随着短链长度的不同，其磁性质和表面张力性能(图3b和表1)差异明显。由于短链链长的不同，这一系列表面活性剂制备的样品中的微观结构也有所不同，如蠕虫状胶束和囊泡(图4)。换句话说，聚集体的类型取决于较短链的长度。显而易见，固定长链长度，较短链越长，表面活性剂的疏水性则越强。因此，较短链的长度增长会诱导聚集体从一维生长的蠕虫状胶束转变到三个维度的变形双分子层囊泡。根据临界堆积参数理论 (Critical Packing Parameter Theory)，/00，其中，代表临界堆积参数；0代表表面活性剂分子的平均头基横截面积；0代表表面活性剂分子平均疏水链链长；代表疏水链体积。当< 1/3时，聚集体一般为球状胶束；当1/3 << 1/2时，一般容易形成蠕虫状胶束；当1/2 << 1时，一般易形成囊泡。在我们这个体系中，由于疏水短链越来越长，造成疏水链的体积增大，最终造成临街堆积参数值的增大。所以我们观察到我们的体系聚集体结构由蠕虫状胶束(1/3 << 1/2)转变到囊泡(1/2 << 1)。当较短链增长至16个碳时，疏水性最强，最终导致过于疏水而不能形成聚集体。下面我们将详细讨论所形成聚集体的结构形态，粘附性和曲率等。

图2 非对称表面活性剂的(a)化学结构式和(b)填充模型；(c)AzoNa4分子结构；(d) C16C5DMA+[FeCl3Br]−/10 mmol∙L−1与AzoNa4/20 mmol∙L−1 HCl分子形成的凝胶照片

(a) (I) C16TMA+[FeCl3Br]−, (II) C16C2DMA+[FeCl3Br]−, (III) C16C5DMA+[FeCl3Br]−, (IV) C16C16DMA+[FeCl3Br]−. (d) The viscous sample can be referred to in the following.

图3 磁性阳离子表面活性剂的(a)磁滞回线和(b)表面张力曲线

表1 不同表面活性剂在(25.0 ± 0.1) oC时的表面张力

C16C16DMA+[FeCl3Br]−has a poor solubility, and it is hard to get its exact surface tensional values.

图4 样品cryo-TEM形貌。四种磁性阳离子表面活性剂(40 mmol∙L−1)与AzoNa4分子(10 mmol∙L−1)在20 mmol∙L−1 HCl存在时形成的凝胶微观结构

surfactants: (a) C16TMA+[FeCl3Br]−, (b) C16C2DMA+[FeCl3Br]−, (c) C16C5DMA+[FeCl3Br]−, (d) C16C16DMA+[FeCl3Br]−. For different shorter chain lengths, the morphologies vary as denoted by the illustrations.

图5 粘性凝胶样品的Cryo-TEM图

图6 粘性凝胶样品的Cryo-TEM (a, b)和FF-TEM (c, d)图片和粘连囊泡串Cryo-TEM (e, f)形貌

本文中表面活性剂的不对称性显而易见，这种不对称性会在制备双分子层聚集体的结构中得到反映。选取非对称性最为明显的C16C5DMA+[FeCl3Br]−分子(图2)，包含一条含16个碳的长链，一条含5个碳的短链，以及顺磁性阴离子[FeCl3Br]−。我们固定AzoNa4浓度，通过改变C16C5DMA+[FeCl3Br]−和酸的浓度，发现在浓度为40 mmol∙L−1C16C5DMA+[FeCl3Br]−/10 mmol∙L−1AzoNa4/20 mmol∙L−1HCl时的样品呈现凝胶状态。如图5为该凝胶样品的冷冻透射电镜结果，可以看到一系列不同形状的封闭的胶体双层聚集体结构。这些囊泡具有不可预知的曲率和较好的柔性。大部分极度变形的囊泡(图5)的尺寸分布在100到500 nm之间。对于含长短烷基链的不对称Gemini表面活性剂，Menger等9认为不对称性会导致特殊的形貌。然而，他们采用的不对称Gemini表面活性剂含有两个极性头基，而在本实验中我们所使用的表面活性剂只有一个极性头基。考虑到这两种不对称表面活性剂的结构相似性(不对称性)和差异性(头基数目和反离子)，我们推测这种特殊的表面活性剂的两个烷基链的不对称性和磁性反离子对于决定聚集体结构至关重要。对于不对称性表面活性剂，长短烷基链交错相扣有助于形成稳定的囊泡聚集体结构，在疏水作用驱动下会与相邻囊泡的疏水短链形成囊泡“补丁”。磁性反离子(如[FeCl3Br]−等)由于具有磁性和疏水特性，疏水的反离子[FeCl3Br]−会进入囊泡或者胶束的疏水内核，与阳离子表面活性剂的烷基链产生疏水相互作用，并与AzoNa4(或AzoH4)分子之间发生相互作用，甚至将其磁化。

3.2 黏连性囊泡

双层囊泡的凝聚是一个重要而有趣的现象。当胶束一维生长，形成蠕虫状胶束13−15或囊泡16时，便很容易形成凝胶态样品。扬州大学郭荣老师课题组17利用离子液体表面活性剂研究了链长对于六角相液晶-蠕虫状胶束-凝胶的转变的影响。上海交通大学的颜德岳老师课题组18报道了聚合物囊泡的多级组装过程，囊泡通过特异性的位点识别结合黏连形成线状、枝状和网络状的囊泡链状结构，我们体系中也观察到相同的现象。那么这种溶液样品是如何形成粘性囊泡凝胶的呢？由Cryo-TEM图像和FF-TEM图像(图6(a−d))清晰的看到密堆积的具有不同曲率和形状的双分子层结构(变形囊泡)。有趣的是，他们有些是粘连的或有粘连的趋势，甚至形成了囊泡串(图6(e, f))。囊泡的粘连吸附形成了复杂的变形囊泡网络，将水固定9形成凝胶样品。与文献对比9，结合我们涉及的体系，可以推测这种囊泡间的黏连源于囊泡组成分子(即C16C5DMA+[FeCl3Br]−和AzoH4)间的作用力。主要讨论四点：(1) 对于不对称性表面活性剂，长短烷基链交错相扣有助于形成稳定的囊泡聚集体结构9，在疏水作用驱动下会与相邻囊泡的疏水短链形成囊泡“补丁”，这会造成囊泡之间的黏连；(2) 对于我们这个体系中所采用的含四个羧基的偶氮苯衍生物分子AzoNa4，AzoNa4的加入利于屏蔽表面活性剂分子的带正电的头基间的静电斥力，减小头基有效面积，利于囊泡16的形成；(3) 在酸性条件下，AzoNa4被质子化为AzoH4，AzoH4之间存在分子间氢键作用，这会增强聚集体囊泡的强度；(4)较AzoNa4分子而言，质子化后的AzoH4的疏水性更强，通过疏水作用，AzoH4分子更易与C16C5DMA+[FeCl3Br]−疏水链C16C5DMA+发生作用，在疏水作用下形成囊泡聚集体。

3.3 囊泡间的作用力

囊泡之间存在静电斥力，那么C16C5DMA+[FeCl3Br]−分子间存在何种作用力可以抵消使囊泡分离的静电斥力？根据前人建立的理论模型9，对于具有两个不等长度烷基链的非对称表面活性剂，他们自组装成双分子层囊泡的示意图如图7所示。在自组装过程中，在双分子层结构中较长链和较短链相互交错勾连，并产生曲率(图7)。长短链的相互补偿交错可以稳定双分子层结构。FT-IR数据如图8所示，在酸性条件下，AzoH4分子形成分子间氢键16。加入酸(HCl)后，偶氮苯衍生物分子中羰基(C＝O)的非对称伸缩振动峰由1574.09 cm−1(AzoNa4)位移至1725.78 cm−1(AzoH4)，AzoH4分子形成分子间氢键。FT-IR数据表明：由于C16C5DMA+[FeCl3Br]−分子的极性头基-+N(CH3)2C16C5既没有氢键受体也没有氢键供体，所以分子间的氢键只存在于AzoH4分子之间，然而C16C5DMA+[FeCl3Br]−分子烃链质子振动峰的明显振动位移表明C16C5DMA+[FeCl3Br]−分子受AzoH4分子之间氢键的影响。也就是说，由于静电作用，C16C5DMA+[FeCl3Br]−分子紧密的排布在氢键链接的AzoH4分子周围。换句话说，疏水的AzoH4分子可以被精巧的包裹进C16C5DMA+[FeCl3Br]−双分子层。此外，较AzoNa4分子而言，质子化后的AzoH4的疏水性更强，通过疏水作用，AzoH4分子更易与C16C5DMA+[FeCl3Br]−疏水链C16C5DMA+发生作用，在疏水作用下形成囊泡聚集体。我们知道，向表面活性剂体系添加盐类，可以通过静电屏蔽作用压缩了表面活性剂的头基面积0，提高了临界堆积参数因子数值，创造合适构筑囊泡结构的有效分子几何。在我们这个体系中，引入AzoH4分子可以屏蔽C16C5DMA+头基之间的静电斥力，使得疏水链的堆积更加紧密。这种补偿交错的机理不仅适用于我们的体系，对于含有长短链烷基的不对称Gemini表面活性剂9和含不饱和烷基链的腰果两亲分子1也同样适用。那为什么囊泡能黏连成囊泡串珠？对于含有长短链烷基的不对称Gemini表面活性剂9，科学家认为，短链会游离出囊泡双层并伸向外部9。同样道理，我们认为两个相邻囊泡间的短链在疏水相互作用下形成非共价的囊泡“补丁”，从而将相邻的囊泡“黏连”在一起，形成囊泡串珠结构。

图7 囊泡双分子层互补交错模型和多曲率囊泡黏附机理

图8 样品FT-IR谱图

stock solution (green line), the viscous sample (pink line), pure AzoNa4(blue line), AzoH4(red line) and C16C5DMA+[FeCl3Br]−(purple line). color online.

3.4 黏连性囊泡凝胶的流变学性质

疏水的囊泡“补丁”可以克服相邻囊泡间双分子层膜的斥力，并诱发囊泡的黏连。由于囊泡串珠结构是在弱疏水作用力下形成，施加额外应力极有可能会破坏这种弱的囊泡联结作用。可以想象，如若囊泡串珠结构破坏，会反映于样品的宏观流动特性。为验证我们的假设，我们通过流变仪施加外界应力，并测量流变数据。在应力扫描模式(图9)下我们对含有囊泡串珠的粘性凝胶样品施加不同的剪切力。发现粘性凝胶样品屈服于外加应力，样品的弹性模量ʹ在2−10 Pa的应力范围内逐渐下降，屈服应力为2 Pa。由实验可得出，粘性凝胶样品在破坏性应力扭矩超过屈服应力时，囊泡间的粘连会被破坏。当然，疏水的囊泡“补丁”不仅可以诱导囊泡串珠的形成，也可以限制水的随意流动，增加样品的粘弹性。在这个非对称表面活性剂聚集体模型体系中，如果表面活性剂的短链很短(如C16C2DMA+[FeCl3Br]−)，囊泡间的疏水相互作用会减弱，反映到聚集体结构上我们看到囊泡融合，甚至形成囊泡的团簇(图4b)；如果表面活性剂的短链太长或是与长链等长(如C16C16DMA+[FeCl3Br]−)，他们将很难脱离双分子层，甚至不能聚集(图4d)，这是因为长链脱离双分子层进入水相在能量上是极不稳定的。此外，长链脱离双分子层会对双分子层造成严重的缺陷，遗留不稳定位点。综上所述，两个相邻囊泡间较短烷基链的疏水缔合造成了囊泡间的粘连，从而形成囊泡串珠结构。

图9 粘性凝胶样品的应力扫描模式图

elastic modulusʹ and viscous modulusʺ for the viscous sample as a function of imposed stress.

图10 粘性凝胶样品对于磁铁(1 T)的响应性照片(a)和磁滞回线(b,c)

3.5 囊泡凝胶磁性质

这些磁表面活性剂不仅具有两亲性分子的基本特征(两亲性)，而且其反离子中包含有卤素和过渡金属元素，如[FeCl4]−、[FeCl3Br]−、[CoCl4]2−、MnCl4]2−和[GdCl6]3−等19，这类含特殊磁性反离子的磁性表面活性剂在一定温度范围内(50−350 K)表现为顺磁性行为。对于我们上文制备的囊泡凝胶样品，反离子[FeCl3Br]−也赋予其顺磁特性和微弱的铁磁性。囊泡凝胶样品能保持稳定一个月以上，时间更长则会逐渐出现相分离。通过施加垂直磁场(1T)，沉淀物可以被磁场吸引并迁移至空气-水界面(图10a)，证实样品具有微弱的铁磁性。SQUID测试(图10b)表明冻干样品为典型的顺磁性，这意味着它可以被外部磁场微弱磁化。如图10c中给出了可近乎忽略不计的磁滞回线，说明样品同时具有微弱的铁磁性。需要指出的是，阴离子[FeCl3Br]−不仅仅赋予样品以磁性，在烷基链的组装过程中也会起到重要的作用。Eastoe等20认为阴离子[FeCl3Br]−为疏水性的，会与阳离子表面活性剂的烷基链发生疏水相互作用，从而插入到胶束疏水内核中。同样，我们推测疏水阴离子[FeCl3Br]−会与磁性阳离子表面活性剂的疏水烷基链发生作用，进而插入到双分子层的疏水链中，导致聚集体产生磁性。文献报道，在不同烷基链长度的海洋细菌21中，通过引入三价铁(III)离子，观察到了由胶束向囊泡的自发相变。对于囊泡凝胶样品，含铁反离子[FeCl3Br]−对于C16C5DMA+[FeCl3Br]−分子形成双分子层结构所起的作用必将是一个有意义的课题。在金属离子对烷基链的聚集，曲率的产生、手性双分子层结构22−28以及结构转变过程中调控机理等，我们还需继续进一步研究探索。需要指出的是，磁响应阳离子表面活性剂具有良好的应用前景，由于磁性表面活性剂是分子磁体，区别于传统的磁流体(铁磁流体)，而传统的磁流体是将直径约10 nm磁性胶体粒子分散在载体液中。而且，这些磁性表面活性剂即便溶解于稀水溶液中依然具有磁响应性质。此外，溶于水的磁性表面活性剂可以进一步组装形成聚集体结构，例如可以形成蠕虫状胶束，通过蠕虫状胶束的形成，可以为我们提供一种新思路：那就是通过形成胶体聚集体结构(如蠕虫状胶束、囊泡等)来调控磁性。在我们之前的报道中，蠕虫状胶束的形成使得磁性离子液体复合物的铁磁性升高至约原来的4倍。这一研究结果可以后来的研究者提出一种新的策略，即通过形成胶体聚集体，优化和调控磁性离子液体的磁性，并理解分子磁体磁性产生的根源和本质。

4 结论

详细研究了非对称阳离子表面活性剂制备的顺磁性囊泡凝胶。通过Cryo-TEM、FF-TEM、FT-IR、SQUID和流变学方法对囊泡凝胶样品进行了表征。根据文献，在自组装过程中双分子层结构中较长链和较短链相互交错勾连，可以稳定双分子层结构。FT-IR光谱表明：酸性环境下，AzoH4分子形成分子间氢键，屏蔽双分子层C16C5DMA+头基之间的静电斥力，促进疏水链的紧密堆积。由SQUID测试和文献可得，阴离子[FeCl3Br]−不仅仅赋予样品以磁性，在烷基链的组装过程中也会起到重要的调控作用。本文旨在研究链不对称表面活性剂囊泡体系的形态和黏附性等，不仅有助于揭示调节膜曲率的基本机制，也会为更好地了解细胞内吞作用(吞噬和胞饮)、变形运动和人工制备细胞提供数据支持和理论指导。

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Vesicle Gels of Magnetic Asymmetric Surfactants

ZHAO Wen-Rong1HAO Jing-Cheng1,*Heinz Hoffmann2

(1;2)

This report details the synthesis of a series of special magnetic cationic surfactants that contained two asymmetric alkyl chains, cetylpentyldimethylammonium trichloromonobromoferrate (C16C5DMA+[FeCl3Br]−). The fabrication of magnetic, adhesive, poly-morphological bilayer vesicle gels with unpredictable curvature and high flexibility was investigated in detail. These colloidal bilayer nano-transformers self-adhered to form a string; they also exhibited transformable morphologies that were investigated using cryo-transmission electron microspcopy (TEM), freezing-fracture transmission electron microscopy (FF-TEM), rheological analysis, Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), and superconducting quantum interference device (SQUID) techniques. Significantly, the deformed vesicles cohered to the gibbous bilayer protrusions, which closely resembled the pseudopodia of. These bilayer nano-transformers were capable of imitating structures and outlines of the natural world that, through human imagination, ranged from the island of Sicily in Italy to the larva of theand the common peanut. Most of the bilayer nano-transformers were endowed with unpredictable multi-curvature and high flexibility. A mechanism for the interlocking of the long and short alkyl chains in a bilayer arrangement was proposed in this study. The short chains departed from the bilayer to protrude externally; then, they associated non-covalently into inter-vesicular patches because of their hydrophobic interactions. Consequently, the hydrophobic inter-vesicular patches could supersede the repulsion between the vesicle membranes and allowed the vesicles to cohere. Of equal importance was that the anions [FeCl3Br]−could not only impart magnetism to the transformable vesicles, but could also tune the organization through the arrangements of the alkyl chains during the assembly process. Thus, the poly-morphology, adhesiveness, and curvature protrusions of this astounding colloidal “” are eminently exploitable. This not only revealed the rudimentary regulatory mechanism of the membrane curvature, but also provided clues for the advancement of artificial cell fabrication.

Asymmetric surfactant; Cohesive vesicle; Magnetic gel; Bilayer; Multi-curvature

February 28, 2017;

March 20, 2017;

April 19, 2017.

Corresponding author. Email: jhao@sdu.edu.cn; Tel: +86-531-88366074.

10.3866/PKU.WHXB201704193

O648

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (2140102006), and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education, China (20130131130005).

国家自然科学基金(2140102006)项目和高等学校博士学科点专项科研基金(20130131130005)资助