锂离子电池负极材料的研究现状及展望

刘金玉 王艳 孟玲菊 王晓忠 焦连升

(河北民族师范学院 化学化工学院，河北 承德 067000）

【自然科学研究】

锂离子电池负极材料的研究现状及展望

刘金玉 王艳 孟玲菊 王晓忠 焦连升*

(河北民族师范学院 化学化工学院，河北 承德 067000）

锂离子电池由于具有较高的能量密度而被广泛用于便携式电子器件中，将来则要面向混合动力汽车和无间歇能量供应等领域。其中负极材料对电池的能量密度和循环及安全性能具有重要影响。文章综述了负极材料的分类和相应的研究现状，指出了研究中存在的问题，并对将来的研究趋势进行了展望。

锂离子电池；负极材料；研究现状

1、前言

化石燃料的广泛认使用既造成了能源危机，也污染了环境，温室效应就是典型案例。因此各国政府开始把注意力转移到可再生能源如太阳能、潮汐能、风能等方面，但是这些能源具有周期性的特点，需要进行能量存储。而锂离子电池由于具有较高的能量密度和优异的循环性能，是当前最具前景的储能技术。锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔离膜组成，其中正负极材料决定了电池的总体性能，是科研工作者的研究重点。虽然正极材料的容量制约着电池的总容量，但是与正极材料匹配的负极材料也不容忽视，因为高容量负极材料决定了正极材料性能的发挥，而且高倍率充电的瓶颈也在负极一侧[1]。

2、锂离子电池负极材料研究现状

根据材料与锂离子发生的电化学反应的差别[2]，可以将锂离子电池负极材料大致分为三大类，如图1-1所示。

图1-1 离散时间系统时域分析操作子界面的入口界面

首先是目前已经得到规模化生产并已经投入使用的嵌入型材料，以碳材料和钛酸盐为其典型代表。这类材料的优点是在充放电过程中体积的变化比较小，石墨类材料的体积变化约为11%，钛酸锂更是被称为“零应变”材料。但由于锂离子嵌入的数量有限，导致比容量较低；其次是Si、Sn、Bi等能够与锂离子形成合金的负极材料；还有一类是发生转化反应的负极材料，如MnxOy、FexOy、NiO、CuO、Cu2O等过渡金属氧化物，金属的磷化物和金属硫化物。后两类材料与较多数量的锂离子发生反应，相比于嵌入型负极材料，比容量大幅度增加，但是电化学反应过程中都伴有巨大的体积变化。图1-2是各种负极材料充放电反应机理示意图。

图1-2 锂离子电池负极材料充放电反应机理示意图[4]

2.1 嵌入型负极材料

最具代表性的嵌入型材料是石墨类，它们是由石墨烯片层沿着c轴做有规则的排列而形成的三维有序结构，面内碳原子靠C-C共价键联结，面面之间的碳原子之间的作用力则范德华力，这是理想的嵌入型材料的必需条件。法国科学家Herold·A.在1955年首次发现锂离子可以通过化学法嵌入到石墨材料中，并形成锂-石墨层间化合物[4]，但是直到二十世纪八十年代才首次在聚合物电解质中实现电化学嵌锂，从而使二次电池中的负极材料由石墨替代了活泼的锂金属，锂离子可以在两种嵌入型材料之间实现可逆的循环[5]，摇椅电池由此得名。所形成的锂-石墨层间化合物中，根据插锂时所隔石墨层的层数，称为n阶层间化合物。且在充放电过程中两相共存，这在充放电曲线上表现为电压平台的出现，如图1-3所示。

图1-3 a) n阶锂-石墨层间化合物示意图；b)充放电曲线图[3]

图1-4 石墨的剥离现象和SEI膜保护作用示意图[6]

层间化合物的电子电导率比较高，所以在c轴方向上锂的扩散速度也比较快，石墨材料作为负极的研究获得突破性进展，1991年Sony公司在市场上推出第一只锂离子电池，此后锂离子电池迅速得到推广应用。但是锂离子在嵌入过程中，溶剂分子会发生共嵌入，从而使得石墨中的石墨烯烯片层被剥离，导致材料的电化学性能迅速衰减。研究人员发现使用复合电解液，可以形成固体电解质界面（SEI）膜，从而阻止溶剂分子的嵌入，如图1-4所示。SEI膜的组成主要是Li2CO3和ROCO2Li等沉淀组成的混合物。碳酸乙烯酯（EC）对SEI膜的形成有不可或缺的作用，碳酸丙烯酯则没有这种作用。

如果形成的SEI膜具有诸如优良的离子导通和电子绝缘性质、能有效缓冲电极的体积变化、化学性质稳定等优点，这将极大改善锂离子电池的电化学性能和使用寿命。广泛使用的电解液的添加剂主要是碳酸亚乙酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）。所以截止到目前石墨仍是当前的主流负极材料。但是石墨负极的比容量只有372 mAh g-1，而且其电势与锂金属也比较接近，在快速充电特别是大电流时会发生锂沉积在电极表面产生锂的枝晶，这对电池的安全使用大为不利，也限制了电池在电动汽车领域的使用。因此，近年来科研人们一直在尝试寻找新型负极材料以取代石墨。

2.2 合金化负极材料

锂离子可以与金属或半金属Sn、Si、Sb等发生电化学反应形成合金[11-13]，理论上讲比容量可以提高10倍以上（相比于石墨的容量），如图1-5所示。

图1-5 锂合金材料的质量和体积比容量（以石墨为参比）[15]

元素Si在地球上的丰度位于第二位且环境友好，Huggins等的研究工作表明硅在发生电化学嵌锂后会产生LixSi合金相态，这使硅极有可能取代石墨成为新型的负极材料。硅的高度嵌锂相有较高的比容量，如Li15Si4的比容量高达3578 mAh g-1，同时硅的放电电压为0.4V，比石墨的高，导致其安全性也比石墨好[14]，也不会显著影响电池的工作电压。

Si的嵌锂和脱锂机理可以使用在线或离线的方法如在线XRD、NMR、在线SEM（TEM）等进行研究。

图1-6 硅的嵌锂脱锂机理示意图

如图1-6所示[16]，首次嵌锂反应一般是在硅的表面发生的，锂离子的存在以及硅骨架上电子密度的增加使得Si-Si键发生断裂形成带负电荷的Si簇。Si-Si键断裂的活化能比较大，同时锂的嵌入也使体积产生膨胀，这导致断开Si簇要比嵌锂断开更多的硅骨架的动力学更加容易。锂离子与硅骨架和硅簇之间的反应属于平行反应，动力学和体积膨胀都会阻止反应最终达到热力学上的平衡。随着嵌锂反应的持续进行，最终晶体中所有的Si-Si键都发生断裂，此时对应的电压约为85mV，组成为Li2.33Si，硅由晶态转变为非晶状态。如果继续降到电压到50mV以下，则会生成亚稳态的Li15+δSi4晶体结构。图1-6中，过程Ⅳ到过程Ⅶ代表着首次脱锂过程，由于嵌锂相中锂具有较高的扩散系数，脱锂反应可以在表面和体相同时进行，反应到最后生成了无定形非晶硅。从Ⅷ到Ⅺ代表第二次嵌锂过程，主要是断开非晶硅使之变成Si簇。非晶硅的嵌锂动力学比晶体硅更容易，到200mV时已经基本上全部发生嵌锂反应，如图Ⅸ所示。然后剩下的Si簇进一步断开嵌锂，0mV时实现完全嵌锂，重新生成晶态Li15+δSi4。

但是充放电过程中产生的巨大的体积效应将导致电极材料从集流体上粉化脱落，稳定的SEI膜难以形成，内部导电网络将被破坏从而使得电池的循环性能恶化。硅负极材料的性能得到改善的途径主要包括纳米化、改善电极配方和制备复合材料。

纳米化材料主要是制备合成零维的纳米粒子、一维纳米管和纳米线/棒以及二维的纳米膜。这将极大改善材料的机械性能，增加了比表面积，也提高了电子和离子的扩散性能，使电池材料的循环寿命和充电动力学都得到较好的改善[17]。但即便如此，纳米粒子的体积效应仍然不可避免，硅的纳米粒子也会从集流体上脱落（如图1-7），而且硅属于半导体，其电子电导率也不高，不能满足实际需求。纳米材料的制备合成需要使用催化剂及表面活性剂，产率较低，成本也高。

图1-7 硅纳米粒子的失效机制示意图

而一维硅纳米管[18-19]由于具有轴向空隙，可以有效缓冲嵌锂/脱锂过程中的体积变化，从而可以防止硅的粉化（如图1-8）。硅纳米管的壁比较薄，内外壁都能与电解液直接接触，这可以有效改善材料的电化学性能。但是纳米管的制备成本比纳米粒子还要高，材料的振实密度较低，导致体积能量密度大幅降低。一维的纳米线/棒[20-24]也可以很好地缓冲嵌脱锂时产生的体积应力，电化学性能大幅提高，同时使用硅纳米线可以进一步研究锂离子的传输过程及材料的碎裂过程。但是这类材料的致命弱点是制备成本过高。用PVD或CVD方法可以制备二维50nm厚的硅膜[25-27]，由于可以有效抑制嵌锂时发生的体积膨胀，循环几千次后仍然可以保持高达2000 mAh g-1的可逆容量。但是制备成本同样高昂，且不能直接证明硅薄膜上生成的SEI膜是稳定的，要达到商业化应用尚有很长的路要走。

图1-8 硅纳米管缓冲体积变化示意

而改善电极的配方是获得较高能量密度和循环性能的较为简单的方法，其中最有效的方法是改善粘结剂的性能，如使用羧甲基纤维素聚合物[28]、聚丙烯酸[29]、海藻酸钠[30]以及用羰基和苯甲基醚官能团修饰后的导电粘结剂[31]（图1-9）代替目前广泛使用的聚偏氟乙烯。

《机·智》一书的第一作者朱铎先认为，尽管现在设备通信协议的走向是趋于标准化，但是在利益格局的羁绊下，各大巨头之间尚未达成一致。总体上，德国的工业设备集成，偏向采用OPC UA协议，而北美和日本则更偏爱MTConnect协议。无论如何，不弄懂弄通这5000多种设备通信协议，设备互联就会受到极大的限制。

复合化硅基材料的途径主要是用体积效应小的具有嵌锂活性或没有嵌锂活性的材料作为缓冲基质，复合负极材料的循环稳定性得以大大提高。复合材料主要包括硅——非活性材料复合物和硅——活性材料复合物，硅——活性材料复合物中又包括硅——活性金属复合物和硅——碳复合物。

图1-9 官能团修饰的导电粘结剂缓冲体积变化示意图

硅——非活性材料复合物指的是硅分散在没有嵌锂活性的基质材料中，利用基质良好的机械性能缓冲硅的体积效应，基质材料也应该具有较高的电子电导率。这类非活性材料包括TiN[32]、TiB2[33]、SiC[34]、TiC[35]等金属化合物，无嵌锂活性的金属如Ni[36-37]、Fe[36]、Cu[38]、Co[39]、Ti[40]等。此外还有能够传输锂离子的玻璃或陶瓷材料[41-42]。但是由于非活性基质的存在，使得复合材料的可逆容量有所降低。

硅-活性金属复合物则是利用硅与具有嵌锂活性的金属进行复合，嵌锂活性指的是锂可以在这些金属材料中实现可逆嵌/脱，包括Mg[43]、Ag[44]、Sn[45]等。硅与金属复合后，循环性能较之纯硅有很大的提升。但是因为硅在嵌锂后的体积膨胀太大，脱锂后产生的应力影响不可避免，仍会造成颗粒的粉化以及SEI膜的局部破裂而导致整体的导电网络被破坏，继而容量的衰减仍然严重。相比之下，碳类材料密度小、原材料丰富、柔韧性好、体积的变化较小，而且导电性能良好，因此被广泛用于分散基质。复合材料基本上以纳米硅颗粒与多孔碳[46-50]、碳纳米管[49]和石墨烯[51-52]等复合。Magasinski[53]等采用CVD方法先在乙炔黑上沉积硅纳米粒子，继而在700℃下通过CVD方法沉积碳层制备了三维多孔材料（如图1-10），1C倍率下循环100次仍保有的可逆容量约为1600 mAh g-1。此种复合材料性能的提升主要源于多孔结构部分缓解了硅嵌锂后体积膨胀产生的应力，SEI膜的机械性能较好，既改善了硅颗粒之间的电子导电性，也提高了锂离子的扩散速率。同时硅表面多孔碳层、碳纳米管以及石墨烯的存在也改善了材料的性能。这主要是因为多孔碳层阻止了电解液与硅的直接接触，同时柔性的碳纳米管和石墨烯等也缓冲了硅的体积效应。

图1-10 碳-硅复合物制备示意图

研究人员利用高温煅烧、高温裂解和溶剂热方法[47，54-55]，制备了有中间空隙的Si@void@C核壳复合材料，碳壳和硅核之间的空隙能够大大缓解嵌脱锂时产生的体积应力，保持了电池材料整体结构的完整不受破坏，从而提升了材料的整体性能。

其他常见的合金材料还包括Sn和Sb，它们的完全嵌锂相组成分别为Li22Sn5和Li3Sb，相对应的理论容量分别是994 mAh g-1和660 mAh g-1。1997年日本的Fuji公司首次提出用非晶态Sn基复合物作为锂离子电池的负极材料，最低嵌锂态组成为Li2Sn5，最高嵌锂态组成为Li22Sn5，嵌锂反应的机理如图1-11所示：嵌锂反应分两个阶段，第一步是形成Li2Sn5，然后继续嵌锂得到Li22Sn5。该过程中也有约300%的体积变化。Sb在嵌锂过程中的体积变化约为200%。所以Sn和Sb也和Si一样要进行复合化处理以缓冲体积效应。

图1-11 Sn的嵌锂机理示意图

2.3 转化反应负极材料

理论上，过渡金属氧化物比碳材料有较高的比容量[56-58]，且振实密度比碳高得多，因此能获得较高的体积比容量。法国的Tarascon等人[59]首次研究了过渡金属氧化物做锂离子电池负极材料。与嵌锂型和合金化材料的反应机理不同，转化反应负极材料的嵌脱锂锂过程中伴有Li2O的生成和分解，同时过渡金属的纳米粒子发生了还原和氧化，亦称为氧化还原取代反应，反应方程式如下：

首次嵌锂时，晶体氧化物转变成非晶态，同时金属纳米粒子嵌入到Li2O基质中；脱锂时Li2O分解重新生成金属氧化物。电化学反应过程中每个金属原子可以和多个锂离子发生反应，因此质量和体积比容量均有较大幅度的提高，分别可以达到1000 mAh g-1和7000 mAh cm-3。过渡金属氧化物又可以进一步划分为岩盐结构的MnO、FeO、CoO、NiO、CuO，尖晶石结构的Co3O4、Fe3O4、Mn3O4，刚玉结构的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3等[60-62]。但是这些材料都存在首次库仑效率低、大电流充放电比容量降低以及稳定性较差等缺点，短时间内难以实现广泛的应用。解决这些缺陷的有效途径包括提高材料的导电性、抑制颗粒在充放电过程中发生粉化和团聚。

过渡金属的硫化物和磷化物是近期出现的新型转化反应负极材料。但研究结果表明，硫化物和磷化物在嵌脱锂过程中往往也伴有其他副反应发生，会生成中间杂相。例如FeS2材料，首先要形成Li2+xFe1-xS2中间相，然后再发生转化反应生成Li2S和Fe纳米粒子[63]。而对于FeP材料，虽然在首次充电过程中直接发生了转化反应，但是后续的充放电反应过程中则伴有中间相LiFeP的生成，既有转化反应，也有嵌入反应，反应的机理如下：

3、锂离子电池负极材料研究展望

对于锂离子电池而言，理想的负极材料应该具有以下条件：

①嵌锂/脱锂反应可逆，且结构变化最小；

②具有良好的嵌锂/脱锂反应动力学，以保证较高的能量密度；

③嵌锂/脱锂容量高；

④与Li+/Li电势接近以获得较高的电池工作电压；

⑤与主流的电解液兼容性良好；

⑥优异的电子和离子导电性；

⑦原料丰富，合成路线简单，成本低；

⑧性质稳定，没有毒性。

因此，上面讨论的各类材料只能是部分满足要求。依据其不同的性质，每种材料都有各自的应用场合。如钛氧化物，虽然容量低，但是充放电反应动力学较快，成本较低且无毒，适合做工业便携电子设备的电池材料。而基于过渡元素的材料虽然动力学性能不好，但是质量比容量和体积比容量较高，更适合做大规模电站的储能之用。但是需要注意的是这类材料变得日益缺乏，将来的应用前景不甚光明。合金材料的容量虽然较高，但巨大的体积效应会导致容量迅速衰减，合成纳米级复合材料是不错的选择。

特别需要注意的是，电化学测试的电压区间选择以及电压滞后现象要特别引起重视。增加电压区间虽然可以得到较高的比容量，但是无法在实际中得以实现；电压滞后现象更是不可取，这将导致实际电池放电时电压迅速下降，效率极低。此外，较低电势时新型材料与电解液的反应也不容忽视，其SEI的形成机理也尚未完全明了，而且当前的电解液基本上是围绕碳材料开发优化的，与新型材料可能不是完全匹配。以上这些在以后的研究中都要引起足够的重视。

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Research Status and Prospect of Anode Materials for Lithium-ion Battery

LIU Jin-yu, WANG Yan, MENG Ling-ju, WANG Xiao-zhong, JIAO Lian-sheng *
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hebei Normal University for Nationalities, Chengde, 067000,China)

Lithium-ion Battery has found wide application in portable energy electronics, its future demands lie in hybrid electric vehicles and uninterrupted power supplies due to its high energy density. Anode materials have great influence on energy density, cycling performance and safety of the full battery. The classification of anode materials and their respective researching status, together with the problems in the study, and have been reviewed in this paper. The development trends are prospected as well.

Lithium-ion Battery; Anode material; Researching status

O69

A

2095-3763(2017)04-0110-011

10.16729/j.cnki.jhnun.2017.04.017

2017-09-18

刘金玉（1979- ），女，河北承德人，河北民族师范学院讲师，硕士，研究方向为电池材料。

*通讯作者：焦连升，男，河北唐山人，河北民族师范学院副教授，博士，研究方向为电化学储能材料。

责任编辑：宋 爽