紫外光本体聚合制备丙烯酸酯压敏胶

贺贝贝，解一军



紫外光本体聚合制备丙烯酸酯压敏胶

贺贝贝，解一军

（河北工业大学化工学院，天津300130）

采用紫外光（UV）本体聚合的方法，将光引发剂在UV LED光源激发分解下引发多种丙烯酸酯类单体聚合制备压敏胶。考察了光照强度与距离的关系以及不同单体的聚合反应速率，进而确定了软硬单体最佳配比以及压敏胶最佳反应时间，表征了压敏胶交联前后的热稳定性，并且将UV本体聚合制备的压敏胶与加热本体聚合的压敏胶进行了对比。结果显示，当丙烯酸（AA）作为硬单体、软硬单体配比为90∶10（质量比）、单体质量为30g、反应时间为20s时，压敏胶有最佳的综合性能。与加热本体聚合相比，UV本体聚合制备的压敏胶无论在性能还是生产方式上都占有很大优势。

紫外线聚合；本体聚合；丙烯酸酯压敏胶；紫外线固化

随着人们环保意识的逐渐增强，发展低污染的环保型胶黏剂势在必行[1]。其中丙烯酸酯类聚合物由于具有优良的压敏性、黏合性、抗氧化性、耐光性和耐老化性等优点，在各行各业中得到了广泛的应用，其产量占所有胶黏剂产量的65%以上[2]。但是，目前国内外丙烯酸酯类压敏胶工业化生产方式更多的为溶剂型、脱溶剂型和乳液型，UV聚合反应也只应用于后续的光固化过程。

文献报道的紫外线（UV）固化丙烯酸酯压敏胶的方法有：本体聚合法、先溶液聚合后脱除溶剂法以及乳液聚合法[3]。其中陈榕珍等[4]采用本体聚合法，通过核-壳单体投料方式和适量链转移剂制得丙烯酸酯预聚体，再将溶解于溶剂中的光引发剂与其混合后进行UV固化。该法制备的压敏胶存在残余溶剂、性能一般、易黄变和有异味等问题。CZECH等[5-6]通过3种方法合成了UV无溶剂型丙烯酸酯压敏胶，以丙酮为溶剂，先通过溶液聚合制备UV固化丙烯酸酯，然后将溶剂脱除。该溶液聚合法制备的压敏胶性能较优，但制备工艺复杂，生产成本高，而且不利于环保。FONSECA等[7]采用常规乳液聚合法和微乳液聚合法分别制得两种丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸三元共聚物压敏胶，并比较了两种压敏胶的性能。结果显示，微乳液聚合法虽然比乳液聚合法得到的压敏胶剥离强度提高了90%，但是总体而言，乳液聚合虽然解决了有机溶剂（VOC）排放问题，但依旧存在耐水性差、干燥速率慢、能耗大等缺点。

UV光反应因具有“5E”特点[efficient（高效）、enabling（适应性广）、economical（经济）、energy saving（节能环保）、environmental friendly（环境友好）]逐渐被认同[8]。UV本体聚合与传统的热聚合方式相比存在以下优点：①反应速率快[9]，丙烯酸酯类单体大大缩短了反应时间，而且光强容易测量和控制，产物纯净；②反应程度可控，自由基能瞬时随光源及时生灭；③节能环保，不需要加热控温，没有溶剂或水的后处理步骤。因此，本文提出了一种UV本体聚合制备压敏胶的生产方法。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、2,4,6-三甲基苯甲酰基（TPO），工业级，纯度99%，天津久日化学股份有限公司;双官能度聚氨酯树脂（YH-126），自制。

PL-GPC220凝胶渗透色谱仪，英国PolymerLaboratories 公司；UPP3-214UV LED面光源，依瓦塔（上海）精密光电有限公司；HG型紫外线汞灯，上海拓贝电子科技有限公司；OTG型涂膜涂布器，天津市材料实验机厂；CMT6104微机控制电子万能试验机，深圳新三思计量公司；SDT/Q600同步分析仪，美国TA公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 UV聚合制备丙烯酸酯预聚体

将9份软单体BA、2-EHA、HEA和1份硬单体AA以及质量分数1%的引发剂1173混合搅拌均匀后加入带有搅拌和冷凝装置的三口烧瓶中，用UV LED光源（波长365nm、光强度432mW/cm2）从三口烧瓶底部照射引发单体聚合，固定UV LED光源距瓶底的距离为10cm，在聚合过程中选择适当时间间隔，测定反应体系的转化率。当单体转化率达到一定程度后，及时关闭光源并将丙烯酸酯预聚体冷却静置。

1.2.2 压敏胶的制备

在上述制备的丙烯酸酯预聚体中补加适量光敏树脂和引发剂，混合搅拌均匀制得压敏胶。

1.2.3 压敏胶的涂布

用一定规格的涂膜器将压敏胶在离型纸上进行涂膜，然后在功率为19mW/cm2、波长段为320～420nm的汞灯下光照适当时间，即得UV本体聚合与UV固化制备的丙烯酸酯压敏胶胶膜。

1.2.4 性能测定与表征

采用初黏性测试仪（含标准钢球，斜坡为10°），持黏力测试仪，微机控制电子万能试验机分别按照GB/T 4852—2002、GB/T 4851、GB/T 2792—1998标准对压敏胶进行初黏力、持黏力和180°剥离强度的测试；通过碘滴定法测定单体的转化率；以同步分析仪对压敏胶的热稳定性进行测定。

2 结果与讨论

2.1 UV光照强度与距离的关系

对于UV聚合型压敏胶来说，为了达到所需的分子量与分布，达到要求的黏结性能，可以在配方确定的前提下调整UV照射强度、UV引发剂浓度，使聚合固化速率一致。其中，UV照射强度相对更容易控制。UV LED灯与传统的高压汞灯相比有很大的优势：光源的波段窄，放出的光线不含热量，紫外灯表面温度恒定，且光强恒定衰减小，使用寿命长[10]。因此，在UV本体聚合压敏胶的预聚体制备时采用UV LED灯。为了确定光引发聚合过程中光照强度与反应器之间距离的关系，对光强与距离进行了研究，如图1所示。

由图1可以看出，随着光源照射距离的增加，光照强度大幅度下降，然后趋于稳定。因此在UV聚合过程中确定光源与反应器之间的距离非常重要，既要通过调节距离保证所有单体都能引发聚合，又要保证合适的光强使得聚合物在适当的反应时间与引发剂浓度内有最佳的分子量及分布。中沢光彦 等[11]研究发现，UV光照强度越小，越可以有效地将UV光能用于聚合物的聚合。虽然照射强度大时单位时间内产生的基团量多，聚合固化所需时间短，但是如果考虑到生产性等问题，由于生成聚合物的分子量变小会引起黏结性能的下降。实际生产过程中考虑到反应器中单体有一定体积，当紫外线穿过单体时光能会有一定程度的衰减，导致靠近光源与远离光源的单体吸收的光强不一样，进而反应速率与分子量及分布不一致，使得压敏胶的性能下降。为了尽量保证所有单体的聚合反应条件一致，选择光源与反应器之间距离为10cm。

图1 UV LED灯光强与距离的关系

2.2 不同单体的光聚合反应速率

UV本体聚合制备压敏胶的过程中没有有机溶剂与水，所有单体与引发剂在光照的作用下引发聚合，如何保证所有单体能在短短几十秒内参与反应而且达到了一定的转化率与黏度，不同单体在同一条件下的聚合速率成为了聚合反应的关键。为了研究不同单体在同一反应条件下的聚合反应速率，固定UV LED灯与反应器之间的距离为10cm，光引发剂质量分数为1%，测定适当时间间隔内，不同丙烯酸酯类单体聚合反应过程中的转化率变化，如图2所示。

由图2可以看出，不同丙烯酸酯类单体随着光照时间的增加转化率也增加，只是反应速率不同。其中HEA的反应速率最快，5s时的转化率便达到58%，10s时基本反应完全；MMA的反应速率最低，55s时单体的转化率仅为3.5%。这是因为引发剂1173在吸收紫外光能量以后从基态跃迁到激发态，然后产生带有酮式结构的活性自由基引发聚合反应，其中带有特殊官能团的HEA中的—OH与双键形成超共轭效应，使得双键中电子云密度增大，有利于和缺电子的带有酮式结构的活性自由基反应，反应速率增大；而AA中的官能团—COOH为缺电子结构，导致双键电子云密度下降，反应速率降低。MMA中与双键相连的碳上带有甲基供电子基，使得供电作用明显增强，很容易使处于三重激发态的引发剂分子通过电子转移途径猝灭，不能产生自由基，从而导致聚合反应不能发生，所以聚合速率明显降低。其中带有不同烷基数目的单体BA与2-EHA都有较高的反应速率，可以作为UV聚合中的软单体。

图2 不同单体的光聚合反应速率

2.3 单体的选择以及性能对比

传统热聚合生产的丙烯酸酯类压敏胶一般以玻璃化转变温度较低的软单体为主要成分，加以适量玻璃化转变温度较高的硬单体与带有特殊官能团的功能单体配合反应制成。其中，软单体的分子链比较柔顺，使得共聚物有足够的流动性和对基材的浸润性，提供较好的初黏力和剥离强度；适量的硬单体可以提高聚合物的内聚性能，改善持黏力[12]；功能单体可以提供交联点，提高压敏胶的耐热性、抗氧化、耐溶剂性等特点。由图2可以看出，最常用的硬单体MMA[13]的光聚合反应速率很慢，在其他单体达到合适转化率时，MMA基本还未反应，无法在光聚合反应过程中提供内聚力。AA作为常用的功能单体，其中的—COOH既能提供物理交联氢键的作用，又能为化学交联提供交联点来提高压敏胶的综合性能[14]，而且AA的玻璃化转变温度较高（g=106℃），反应速率大于MMA的反应速率，所以在反应体系中既能作为功能单体又能作为硬单体使用。为此将AA同时作为硬单体与功能单体和BA、2-EHA、HEA进行共聚，研究不同单体配比下压敏胶的综合性能，如图3所示。同时将UV本体聚合生产的压敏胶与陈榕珍等[4]采用本体聚合方法制备的压敏胶进行了对比，如表1所示。

表1 UV本体聚合制备的压敏胶与加热本体聚合制备的压敏胶的对比

图3 软/硬单体不同配比下压敏胶的力学性能

由图3可以看出，当软/硬单体配比为90/10（质量比）时，压敏胶具有最佳的力学性能。由表1可以看出，UV本体聚合制备的压敏胶不仅在力学性能上优于传统加热本体聚合制备的压敏胶，而且在生产成本与生产效率上占有很大的优势，有望取代传统的热聚合方式。

2.4 预聚物的最佳反应时间

在保证压敏胶优良性能的前提下，为了能够实现工业化生产而且方便涂膜，希望预聚物有最佳的转化率与黏度，这主要由反应时间决定。为此固定光源与反应器之间的距离为10cm，反应单体质量为30g，在不同光照时间的预聚物中补加引发剂与光敏树脂制得压敏胶，研究不同光照时间下压敏胶的性能，如表2所示。

由表2可以看出，随着反应时间的延长，压敏胶的持黏力和剥离强度都有所增加，初黏力有所下降，残胶量也逐步减少；当反应进行到一定时间时，压敏胶不再有掉胶现象，而且力学性能不再随光照时间延长而变化，初黏力、持黏力、剥离强度都开始趋于稳定，只有单体转化率和胶液黏度增加。所以在没有残胶的前提下，当预聚物的力学性能不再随光照时间而变化时即是最佳的反应时间。综合考虑，当预聚物反应时间为20s时，压敏胶有最佳的力学性能。

表2 预聚物不同反应程度下压敏胶的性能

注：+表示残胶量；–表示无残胶。

2.5 光敏树脂对压敏胶的影响

为了进一步提高压敏胶的内聚力和胶黏强度，防止有残胶，可加入与功能单体发生化学反应的光敏树脂，通过交联可以改善丙烯酸酯压敏胶的持黏性能和耐温性能。本实验在预聚反应后期添加了双官能度的聚氨酯预聚体（YH-126）作为交联剂，图4为压敏胶交联前后的热重分析曲线。

图4 加入光敏树脂前后的热重分析曲线

由图4可以看出，丙烯酸酯预聚物未交联前失重分为两个阶段，经过光敏树脂YH-126交联后明显地降低了低温分解过程中丙烯酸酯类单体小分子化合物的挥发与分解，而且因为交联剂中的官能团与单体和预聚物中的大分子链形成了交联网状结构，降低了高分子链间的滑动能力，所以提高了压敏胶的热稳定性，有利于克服高分子的蠕变行为及应力开裂现象。另外，研究表明，当压敏胶聚合物中导入能与交联剂反应的、有官能基的成分聚合固化后，经过老化使其形成交联结构，可以控制UV聚合型压敏胶黏结性能的偏移[11]。例如，UV照射灯或UV引发剂、胶带制作中的生产线速度等，供选择的范围很广，从而给压敏胶实际生产带来很大方便。

3 结论

（1）选用UV LED灯作为压敏胶预聚物生产中的光源，为了尽量保证所有单体的聚合反应条件一致，选择光源与反应器之间的距离为10cm，反应体系中AA同时作为功能单体与硬单体使用，当软/硬单体配比为90∶10（质量比）时，压敏胶的力学性能最好；与加热本体聚合的压敏胶相比，UV本体聚合在性能与生产方式上占有很大优势。

（2）丙烯酸酯类单体的转化率随着光照时间的增加而增加。其中，HEA的反应速率最快，10s基本反应完全；MMA的反应速率最慢，55s时近反应了3.5%；AA的反应速率高于MMA的反应速率；2-EHA与BA的反应速率均较快。

（3）预聚物存在最佳反应时间。为了获得最佳使用性能，将力学性能开始趋于稳定时的反应时间作为最佳反应时间，预聚物最佳反应时间为20s。丙烯酸酯预聚物交联后能明显减少低温分解过程中小分子的挥发与分解，改善压敏胶的热稳定性，同时可以控制UV聚合型压敏胶黏结性能的偏移。

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Preparation of acrylate pressure sensitive adhesive by UV bulk polymerization

HE Beibei，XIE Yijun

（Chemical Engineering Institute of Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The pressure sensitive adhesive was prepared by polymerization of a variety of acrylate monomers with the excitation decomposition of photoinitiator under UV LED light. The relationship between the light intensity and distance as well as the polymerization rate of different monomers were investigated. The best ratio of soft to hard monomer and the best reaction time of the prepolymer were determined. The thermal stability of the pressure sensitive adhesives before and after crosslinking was characterized. The pressure sensitive adhesive prepared by UV bulk polymerization was compared with that by bulk polymerization. The results showed that the pressure sensitive adhesive had the best comprehensive performance when AA was used as the hard monomer，the ratio of soft to hard monomer was 90∶10，and the reaction time was 20s for 30g monomers . The pressure sensitive adhesive prepared by UV bulk polymerization is superior to that by heating bulk polymerization in both the performance and the production.

UV polymerization；bulk polymerization；acrylate pressure sensitive adhesive；UV curing

TQ433.4；TQ436+3

A

1000–6613（2017）12–4508–05

10.16085/j.issn.1000-6613. 2017-0449

2017-03-20；

2017-06-13。

贺贝贝（1991—），女，硕士研究生，从事功能高分子的合成与应用研究。E-mail：574926689@qq.com。

解一军。E-mail：13072296657@163.com。