聚酰胺反渗透膜的分子动力学模拟研究进展

赵海洋，张林



聚酰胺反渗透膜的分子动力学模拟研究进展

赵海洋1，2，张林2

（1火箭军工程设计研究院，北京 100011；2浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州 310027）

芳香聚酰胺（PA）复合膜是目前最成功的商业化反渗透膜，被广泛应用于海水淡化等水处理领域。分子动力学（MD）模拟是研究PA膜微观结构和分子行为的重要手段，能够从分子尺度解析PA膜的聚合、结构和性能。本文在总结PA膜物化性质的基础上，介绍了MD模拟在PA膜聚合机理、分子结构、膜内水和溶质传递行为及膜污染机理等方面的研究进展。通过对现有研究分析发现，MD模拟在研究尺度和对象上存在一定的局限性：难以解决PA膜的宏观结构解析和电荷平衡等问题。基于MD模拟技术的最新发展，提出了MD模拟与实验测试和其他模拟方法的结合将是PA膜研究的重要发展方向之一。

聚酰胺；反渗透膜；分子模拟

反渗透（RO）是20世纪60年代迅速发展起来的一种高性能膜分离技术，被广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐、纯水制备及废水处理等领域。反渗透膜是反渗透过程的核心，是过程效率的决定性因素之一。聚酰胺（PA）复合膜是目前最成功的商业化反渗透膜，具有较高的水通量和盐截留，但由于现有实验手段难以准确解析PA膜的界面聚合反应过程、微观结构和分离机理，其分离性能的作用机制尚未有定论，因而也难以开展高性能反渗透膜的理性设计。

分子动力学（MD）模拟是近年来快速发展的一门从分子尺度揭示物质组成、结构和性质的科学方法，在生物大分子[1]、纳米材料[2]和有机高分子物质[3]等模拟研究方面得到了广泛应用。近年来，一些研究者也尝试利用MD模拟来分析PA膜分离层的微观结构和性能[4-7]，取得了一系列研究进展，为探明PA膜的分离机理提供了重要的理论基础。为此，本文介绍了PA膜的物化性质，对MD模拟PA膜的进展进行了综述，讨论了目前研究中存在的主要问题，分析了未来的发展方向。

1 PA膜的物化性质

物化性质是构建材料分子模型的基础数据和验证模型准确性的重要参数。现有PA反渗透膜物化性质的研究主要集中于FT-30型膜上，积累了较为系统的物化数据，但由于不同研究者所采用的测试方法存在差异，文献报道中FT-30型膜的物化参数也有所不同。为了准确地构建分子模型，有必要对所报道的PA膜物化参数进行归纳和 整理。

典型的FT-30型PA膜是由溶于油相的均苯三甲酰氯（TMC）与溶于水相的间苯二胺（MPD）发生界面缩聚而成。TMC上的酰氯基团既可能与MPD上的氨基发生缩聚，产生交联网络结构连接位点，也可能水解成羧基，形成线性区域或分子链末端，成为具有一定交联度的薄层聚合物。反应机理如图1所示。

图1 PA膜的缩聚反应示意图

1.1 元素组成

若TMC上所有酰氯基团均与MPD上氨基反应，则形成全交联结构PA膜[(C36H24N6O6)]；若每个TMC分子上均有一个酰氯基团发生水解，则形成线性结构PA膜[(C15H10N2O4)]；而实验表征FT-30型PA膜的元素组成为[(C48H33N12O7)][8]。全交联PA膜的元素组成更接近于实验测定值（表1），说明PA膜中网络结构比线性结构更占有优势。

表1 PA膜的元素组成和活性基团含量

1.2 密度与水含量

PA膜的密度是建立分子模型必不可少的参数，目前研究中广泛采用的是KOTELYANSKII等[4]报道的水含量为23%（质量分数，下同）的湿PA膜密度，其值为1.38g/cm3。水含量能够反映膜在水中的溶胀性能，因测定方法不同，其值也有不同的报道。ZHANG等[9]利用双向应力与相对湿度的函数关系，确定出膜内水含量为11.2%。LEE等[10]则通过测定PA膜的水蒸气吸附性能，确定出膜内水含量为20.1%，且认为ZHANG的预处理温度过高，导致膜结构变形而影响结果的准确性。文献报道的PA膜的密度和水含量见表2。

1.3 交联度

PA膜的交联度被定义为全交联重复单元所占比例，即图1中的，代表TMC的3个酰氯基均与MPD发生反应的概率，关系到膜的溶胀、含水量等行为和性质。KIM等[11]采用XPS测定了FT-30和自制PA膜的各元素比例，发现FT-30膜的交联度为0.49，但该结果没有考虑FT-30膜表面PVA涂层的影响；而自制PA膜（无涂层）的交联度为0.56～0.65。CORONELL等[12]则对PA膜的交联度做了系统测定，结果表明FT-30膜交联度为0.45±0.29。

表2 PA膜的密度和水含量

1.4 膜孔

根据NGUYEN等[13]提出的间隙-空洞模型（interstitial-void model），膜表面存在两种类型的膜孔，即网络孔（network pore）和聚集孔（aggregate pore）。网络孔是构成高分子聚集体的高分子链形成的微小体积，而聚集孔则是高分子聚集体之间形成的较大空间。KIM等[11]通过正电子湮灭技术测定出网络孔和聚集孔半径分别约为0.20nm和0.45nm。

1.5 其他性质

（1）膜内水分子扩散系数 ZHANG等[9]通过测定PA膜的吸水量估算出水分子在FT-30膜中的传递系数为s= 0.8×10–5cm/s，此数值约为自扩散系数（s= 2.0×10–5cm/s）的一半。

（2）玻璃化温度 MARUF等[14]采用原子力显微镜测定PA膜的玻璃化温度约为140～190℃。

（3）溶胀系数（溶胀之后膜厚变化率）FREGER[15]通过实验测定了PA膜溶胀系数为6%～13%。

2 分子动力学模拟在芳香PA膜研究中的应用

2.1 PA膜分子模型的构建

PA膜的原子组成和微观结构较为复杂，分子模型的构建比较困难，文献报道的PA分子模型构建方法主要有以下5类。

（1）线性交联法 线性交联法是指通过线性PA链再交联构建PA膜的方法。KOTELYANSKII 等[4，16]最早关注PA膜分子模型的构建：首先通过重复单元扩增构建线性PA链，再逐步添加MPD单体充当交联剂，按照一定的距离标准实施线性分子链的交联，直到获得合理的交联度。采用该方法构建的初始线性PA链可长可短：HUGHES等[6]选用24条线性PA链，每条链含有23个重复单元，而DING等[17]选用5条线性PA链，每条链含有50个重复单元。通过对比膜内水分子的密度分布发现，前者建立的膜系统更均匀。

该方法的优点是可以高效、便捷地实现较高的交联度，但从机理上看，它与高分子的自发聚合过程相差较远，存在过多人为干预，因此，该方法逐步被其他方法取代。

（2）动态聚合法 动态聚合法是在两种单体的动态靠拢过程中直接构建网络状聚合物的建模策略。HARDER等[5]最先尝试利用“从头交联”的动态聚合方式建立PA膜的分子模型：将250个MPD单体分子和250个TMC单体随机均匀地放入边长为6.13nm的立方体盒子中，不断压缩盒子，当MPD和TMC间距离小于0.325nm时达到反应标准，分子间形成酰胺键，反应持续到无符合条件的单体为止。随后，FREGER等[18]改进了这种建模策略：考虑到膜片的二维性，使用长方体盒子代替立方体盒子，而且在不同的反应阶段使用不同的聚合标准，所建模型更具有代表性。

动态聚合法的构建策略比较接近PA膜形成的真实机理，但过程比较耗时，能够实现的交联度比较低，仅为37%～57%。此外，从水分子在PA膜中的密度分布可以看出：该法所得PA膜的界面比较模糊，且与中心区域的密度差异较大[5，18]。

（3）逐步交联法 逐步交联法是指利用动态聚合构建部分交联聚合物，经过扩增和再交联，逐步构建交联聚合物的方法。该法是本文作者课题组结合线性交联法的高效性和动态聚合法的相对合理性而设计的一种比较便捷的建模方法[19]，将两种单体按一定比例随机均匀地放入小盒子中，经初步动态交联后扩增为大盒子，经过多次再交联和扩散，使聚合物达到目标交联度。为了避免扩增可能造成的镜像重复，每次扩增后再进行一定时间的能量最小化处理。

这种方法的特点是既减少了人为操作对PA成膜影响，也能够实现较高的交联度，兼具线性交联法和动态聚合法的优点。该法所得PA膜的界面比较清晰，且膜区密度比较均匀。

（4）集群聚集法 集群聚集法是基于颗粒(particle）或集群（cluster，两个以上的颗粒形成的聚集体）的布朗运动而演绎出来的方法。NADLER 等[20]认为界面聚合过程属于扩散控制型，并基于此构建了界面聚合的模拟过程。单体被看作是功能化的球形颗粒，功能基团在颗粒表面随机分布。两种单体被分别置于模拟盒子的两侧，当扩散至界面处发生聚集反应。反应速率取决于两种单体上活性基团的数量，集群的最大可迁移距离与集群尺寸成反比。当两种单体的活性基团相距小于1.1（为单体直径）时便有可能发生聚集。鉴于界面聚合反应主要发生在油相中，对TMC的扩散增加了限制条件：TMC扩散到MPD区域的概率与该区域TMC和MPD的浓度之比成正比，比例常数设定为TMC在水相中的分配系数，即0.01。

集群聚集法与前3种方法的本质区别在于：聚集法是基于界面聚合过程的机理建模，两种单体从两边扩散至中间混合区，仅在中间混合区域聚合成膜；前3种方法将单体（或线性分子链）随机混合分散，在整个系统中聚合成膜。建模方式不同，用途也不相同，集群聚集法的建模策略主要用于研究制备界面聚合过程的反应机理，而前3种方法所建模型主要是用于研究PA膜的结构和性质。

（5）层层自组装法 层层自组装法是指利用“分子层层自组装”（mLBL）的原理在硅片基底表面构建PA膜的策略。此法主要包括如下步骤[21]：①制备表面氧化的硅片；②引入TMC，并按一定比例接枝到硅片表面的硅烷醇位点，且只有一个活性末端发生反应，达到一定表面覆盖率后去除多余TMC；③引入MPD，并与TMC残基进行随机“反应”，标准是活性基团间的距离小于0.625nm，且只有一个活性末端发生反应；④交替引入TMC和MPD，直到PA膜达到一定厚度。在每次引入单体、“反应”完毕、去除多余单体等操作后均进行能量最小化处理。

由此法构建的PA模型只适用于研究mLBL PA膜的结构生成和特性[22]，与其他模拟研究的建模对象和目的明显不同。

通过不同方法构建所得PA膜系统的各项参数见表3，与实验值对比可知，逐步交联法制备的PA膜模型更接近实验值，准确性更高。

2.2 PA膜界面聚合过程和机理的分子动力学模拟

在界面聚合制备PA膜的过程中，通常认为MPD和TMC的反应发生在油相界面，且反应生成的初生态薄膜会阻止MPD单体向油相扩散，而TMC单体又易水解，缩聚反应最终因缺乏单体而终止。然而，上述结论缺乏实际证据，对界面聚合具体的过程认识有限，因此，目前对界面聚合过程的调控仍处于试错阶段。

NADLER等[20]通过MD推断了界面聚合制备PA膜的详细机理：反应初始，两种单体迅速发生化学反应形成集群，反应速率呈指数衰减；集群与单体间继续反应，中心反应区形成致密的薄膜；随后，反应区逐渐变窄并向油相移动，膜厚持续增加；当膜厚增至一定程度并保持恒定不变时，整个膜层逐渐变得更加致密，直到聚合反应停止，最终形成中间比较致密、两侧相对疏松和油相侧呈负电、水相侧呈正电的膜层。膜两侧的差异性源于膜两侧单体类型和反应速率的不同：中间致密层形成之后，单体扩散受阻导致膜两侧的单体浓度和反应速率不同；膜两侧未充分反应的残基渐多，造成两侧结构相对疏松；膜两侧单体残基类型不同，造成两侧电荷分布存在差异。

LIYANA-ARACHCHI等[21]在mLBL PA膜的成膜机理研究中发现，PA膜的性质与TMC单体增长速率、MPD/TMC之比密切相关。其中，随着TMC单体增长速率变大，PA膜的密度增加，孔隙率减小；随着MPD/TMC之比变大，PA膜的交联度增加，碳和氮的元素含量上升，氧元素含量下降。

2.3 PA膜的微观结构

本文中PA膜微观结构是指在分子尺度上构成PA膜整体的分子链骨架和间隙，包括链结构和腔结构，前者是高分子链自身的结构，后者是分子链间自由体积的结构，接近球形时便称为膜孔。解析微观结构有助于深入理解PA膜的结构组成和膜孔本质，从而有望用于指导高性能反渗透膜的分子设计。

表3 PA膜的实测和模拟参数对比

2.3.1 表面/界面微观结构

PA膜表面结构是指处于膜表面的PA膜链结构和腔结构。HUGHES等[6]通过模型分析发现，PA膜表面非常粗糙，链结构处在动态变化中：膜表面分子链能够自由收缩和移动，从而引起膜表面部分腔结构的关闭和打开。PA膜表面的不均一性和动态变化特性给水分子或其他离子进入膜内提供了机会，这也被认为是反渗透膜难以完全截留离子的根本原因[6]。另外，PA膜的表面微观结构可能会受到界面性质的影响。LIYANA-ARACHCHI等[21]在研究mLBL PA膜的结构时发现：膜内苯环残基具有一定的取向性，且与距硅片表面的远近有关，当苯环残基接枝在硅片表面，由于位阻效应，与硅片表面近似垂直，随着距离增大，取向性则逐渐变弱。在PA膜与碳纳米管（CNT）的界面研究中也发现类似现象[26]：受CNT表面类苯环结构的影响，PA链上的残基趋于以平行方式分布在CNT周围。

2.3.2 膜内部微观结构

2.3.2.1 腔结构

PA膜的腔结构通常是非规则空间，模拟中最常见的一种腔结构是由两个或多个苯环形成的层状（slit-like）空间[16，18]。本文作者课题组通过模拟将膜内水分子整体成像，间接反映出腔结构的形貌：多条高分子链和其末端相互围绕，中间形成一定尺寸的非封闭类球状空腔[19]。追踪模型的结构变化发现，腔结构时刻发生形变但始终存在，表明腔结构具有一定稳定性。该稳定性被认为与PA膜的交联程度密切相关：线状分子形成的膜孔容易产生形变，稳定性较差；交联后的支状分子链间相互支撑，稳定性较好，不易产生形变[27]。

孔径是表征腔结构的一个重要量化参数。HARDER等[5]通过模型分析确认了PA膜内网络孔（0.20nm）和聚集孔（0.45nm）的存在。然而，其他模拟研究并未报道聚集孔，这可能是因为PA膜存在明显的纵向结构差异[12，19]或模拟区域（膜厚通常小于10nm）不足以显现出聚集孔。因此，研究者尝试利用多种方法来研究腔结构尺寸。FREGER等[18]通过膜内水分子的径向分布函数（RDF，是指某一粒子周围的其他粒子在空间中的分布概率）来分析膜孔尺寸，仅在约0.3nm处发现有一明显的峰（纯水环境中，在0.3nm和0.57nm处有峰，代表两层水分子），且此峰高是纯水环境中对应峰高的4倍，表明大部分膜孔阻止了第二层水分子的形成，其尺寸约为0.3nm，对应于网络孔。此外，PA膜内羧酸基团的二元酸解离特性被认为与膜孔相关[28]：两种膜孔尺寸决定了膜孔中水具有两种介电常数，从而形成了羧酸基团的两个解离常数。因此，FREGER等[18]也尝试通过分析羧酸基团的解离情况（水分子的RDF）来验证该推论。然而，统计结果发现羧酸基团周围水分子的RDF呈单峰特征，这可能是由于两种膜孔数量悬殊，或者当前模拟无法体现出羧酸的电离行为和影响。

2.3.2.2 链结构

本文作者课题组[19]利用有序参数和RDF对膜内苯环进行定量分析，确定了膜内苯环残基的3种偏好构型，见图2：Pi-Pi平行堆积结构，对应于0.34nm处的特征峰；L型（或T型）结构，对应于0.48nm处的特征峰；线型结构，对应于0.65nm处的特征峰。3种构型按一定的方式组合成更复杂的高级结构，充当腔结构的骨架支撑，最终形成整个PA膜的网络结构。

图2 PA膜中苯环的有序参数、径向分布函数和平行、L型和线型单元

2.4 PA膜的水分子传递

膜内水分子传递行为是研究PA膜分离机理的重要内容。在MD模拟研究中，通常采用水分子的RDF、扩散系数和轨迹示踪等方法研究水分子的存在环境、扩散行为和跨膜传递，这些内容能够间接反映出PA膜的结构和化学特性，揭示膜内水分子的传递机理。

2.4.1 水分子在膜内的存在形式

随着水分子进入膜内，亲水基团逐渐被溶剂化，PA膜会发生溶胀。模拟实验表明[18]：PA膜在溶剂化后，膜厚约增加11%，接近实验测定值6%～13%[15]。大部分膜内水分子与溶剂中水分子的存在形式类似，通过氢键构成氢键网络（hydrogen bond network），形成一定尺寸的水簇（water cluster）[6]。统计表明，膜内水簇平均包含约575个水分子[23]，明显大于溶剂中水簇的尺寸（3～60个水分子）[29]。而且膜内水簇的分布非常不均匀，通过对比膜层中的水分子分布发现，各膜层中水簇的分布位置虽明显不同，但尺寸比较一致，半径约为0.25nm，与网络孔的尺寸接近[23]。同时，膜内水分子也能通过氢键与膜骨架发生相互作用，研究膜内水分子周围的元素分布发现[19]：水分子氢与PA分子链上的羰基氧、羧基氧、羧羟基氧形成氢键，平均距离为0.20nm；水分子氢与（亚）氨基氮的平均距离约为0.38nm，难以形成稳定的氢键；水分子氧与羧基氢、（亚）氨基氢也能形成氢键，平均距离分别是0.20nm和0.24nm。考虑到羧基含量较低，故PA膜与水分子发生作用的主要位点是羰基氧、（亚）氨基氢。然而，并非所有膜内水分子都能通过氢键网络形成水簇。DING等[23]发现约7%的水分子被束缚在狭小的分子链间，无法参与氢键网络，意味着膜内的小部分腔结构属于死角（dead-end）。

2.4.2 水分子在膜内的扩散行为

扩散系数是描述水分子扩散行为的重要参数，尽管现有模拟研究采用的水分子模型各有不同，但对比模拟结果发现：当自由扩散时，水分子在膜内的扩散系数（m）比自扩散系数（s）低一个数量级，即ms≈0.1，见表4。这种水分子在膜内外的扩散系数的改变主要源于PA膜微观结构的几何特征，因为膜内水分子扩散与PA膜的孔隙率（）和 曲度（）有密切关系。假设PA膜的孔径随机分布，平均孔隙率（）和曲度（）存在一定的对应关系[30]：如果=0.23～0.28，那么()=1.7～1.95；/=0.12～0.16，接近ms。此外，膜内水分子扩散也受到膜骨架高分子的阻力，使水分子配位数由溶液中的4.4减小到膜内的2.4[23]，意味着高分子链与膜内水分子形成氢键，限制了水分子扩散。当存在跨膜压力时，PA膜被压缩发生结构形变，膜内水分子聚集在中心区域，发生水分子阻塞（water congestion），两种效应共同影响膜内水分子扩散[31]。

表4 PA膜模拟研究涉及的水分子模型和扩散系数

注：该模型没有经过交联处理。

2.4.3 水分子的跨膜传递

在已有的模拟报道中，关注水分子的跨膜传递过程的研究比较少。本文作者课题组[19]模拟了时长为35ns的扩散过程，发现223152个水分子模拟系统中有30个水分子完成了跨膜传递，其扩散系数略高于膜内水分子的平均值。通过分子轨迹示踪法发现[19]：跨膜传递水分子的路径虽不能完全重叠，但具有高度相似性（图3），该结果意味着膜内可能存在便于水分子进行跨膜传递的水分子通道，其形状虽有变化但位置保持相对恒定。此外，通道内水分子的存在形态更接近溶液中的水分子。统计表明，水分子在溶液、膜内和水通道的平均配位数分别为4.4、2.7和4.0，说明通道内的水分子连接比较紧密，与溶液情况相近；同时，也意味着通道区域的膜孔具有更好的连通性。

GAO等[31]研究了压力梯度对水分子跨膜传递行为的影响，发现当膜孔足够小时（直径＞3.0nm），压力梯度使水分子在膜内的传递表现出显著的增益效应。在此条件下，水分子间的作用力与水-膜孔间的作用力大小相近，且水分子在小膜孔组成的通道内主要以水簇、水链或单列形式存在，促使水分子在细通道内的扩散比粗通道内连续传递更快，并称此现象为“冲刷扩散”（flush diffusion），与CNT内或石墨烯片层间的“弹道扩散”（ballistic diffusion）类似。

图3 膜内水通道、膜内水分子的存在形态、溶剂化的膜系统和水通道内的水分子簇红、绿和蓝颜色分别代表水分子通道、水分子轨迹和聚酰胺膜

2.5 溶质在PA膜内的扩散

膜内溶质（盐离子和有机分子）的扩散行为是研究PA膜盐截留性能的重要内容。与水分子不同，盐离子以水合离子形式存在，直径较大，扩散系数较小（Na+为1.30×10–5cm2/s，Cl–为1.80×10–5cm2/s）[6]，更难以进入膜内。模拟发现[6]，溶液中的离子难以在膜表面自发聚集或主动进入膜内；离子在外力作用下进入膜内后，其扩散系数显著降低，至少降`低一个数量级。尽管目前模拟研究的时间尺度很少超过1ms，难以追踪到盐离子跨膜扩散的全过程，但分析盐离子在膜表层的扩散过程也能为解释PA膜的脱盐性能提供重要信息。在无外加压力的条件下，通过分析水和离子在膜表层的扩散情况发现，盐离子的脱水能远大于水分子的脱水能，说明盐离子进入膜内后因脱水而受到巨大阻力[24]。当离子进入膜内时，Na+水合层中至少有1个水分子被膜中的羰基氧代替，Cl–水合层中也至少有1个（更多是2个）的水分子被膜中的羧酸氢、苯环氢和氨基氢代替，说明膜骨架与离子的紧密结合进一步阻止了膜内离子的扩散。

LUO等[24]通过Targeted MD对单个离子施加外力研究其跨膜传递的过程；SHEN等[33-34]则利用非平衡MD在整个系列引入压力梯度研究膜内溶质的传递行为。后者更接近实际情况，结果表明：溶质与溶剂的分子间相互作用显著影响PA膜的截留 率[33]。例如，尿素（半径0.24nm）与乙醇（半径0.26nm）的分子尺寸相近，但PA膜对前者的截留率高于后者，主是因为前者能够与溶剂（水）分子形成更强的氢键[34]。另外，尽管有机溶质分子（半径0.22～0.28nm）比Na+（半径0.14nm）和Cl–（半径0.23nm）大，但PA膜对前者的截留率明显低于对后者的截留率，这是因为离子扩散过程异于有机溶质，主要是通过离子水合层中水分子的脱落而实现膜内扩散，离子-水的相互作用力明显强于有机溶质-水的相互作用力；而且，离子-水间作用的规整性比有机溶质-水的氢键差，导致离子-水相互作用在热力学上比有机溶质-水相互作用更稳定，因此PA膜对离子具有更高的截留率[34]。

2.6 PA膜的污染机理

膜污染导致PA膜寿命缩短、通量降低，是PA膜应用中亟需解决的难题之一[35]。一方面，膜污染机理不清，难以寻找有效解决手段；另一方面，污染物多样化增加了污染机理的实验研究难度。HUGHES等[35]利用MD模拟研究了有机物（以葡萄糖和苯酚为例）对PA膜的污染机理。葡萄糖和苯酚易于结合在膜表面，前者主要通过氢键实现，而后者主要依靠疏水作用。两者与膜表面的结合分别使膜表层水分子的交换速率降低26.2%和39.6%，明显限制了膜表面水分子的有效扩散；另外，苯酚疏水性较强，比水溶性的葡萄糖更容易扩散到膜内部，因此苯酚引起的膜污染比葡萄糖更严重。

XIANG等[25]选用藻酸盐作为盐类的代表，通过模拟分析发现，阳离子（Ca2+和Na+）易在藻酸根与聚酰胺间形成离子桥，对膜的污染过程至关重要。拉伸分子动力学（SMD）模拟能够研究离子桥（Ca2+和Na+）在藻酸盐与膜表面结合过程中的稳定性，结果表明，Ca2+比Na+的结合能力更强，所以Ca2+更容易促进藻酸盐发生聚集反应；但因为Ca2+具有更高的水合能（Ca2+为–1592.4kJ/mol，Na+为–412kJ/mol），Ca2+比Na+的结合距离更短，从而导致水分子在较短的距离内就能进入Ca2+与羧基之间而使其发生分离。通过配位数定量分析和微观结构对比可以解释离子桥在藻酸盐与膜表面结合过程中的构型变化，结果表明，Ca2+能够形成8个配位键，在形成离子桥的过程中存在两种方式：一种是Ca2+分别与藻酸盐、膜表面羧基上的2个氧和4个水分子氧形成配位键，称为双配位基构型；另一种是Ca2+与膜表面羧基上的2个氧、藻酸盐羧基上的1个氧和5个水分子氧形成配位键，称为单配位基构型，其中前者约占90%。Na+能够形成6个配位键，在形成离子桥的过程中仅存在双配位基构型。在离子键破裂时，大多数Ca2+离子桥与藻酸盐经过双配位-单配位构型的转变而脱离，偶然也有双配位构型的Ca2+与藻酸盐直接发生脱离；对于Na+离子桥而言，后一种脱离方式更为普遍。因此，可通过引入盐离子络合剂破坏离子桥，从而有效解决藻酸盐引起的膜污染。

2.7 纳米复合PA膜

近年来，研究者们尝试将CNT[37]、分子筛[38]、黏土[39]等多孔纳米颗粒掺杂入PA膜中，利用多孔材料的纳米孔道改善PA膜的分离性能。在本团队的研究中，微量酸化修饰的CNT能够使PA膜在保持较高截留率的条件下提高一倍的通量[40]。这种增益效果被归功于CNT的通道效应或者CNT/PA之间因微相分离而形成的纳米缝隙，但这种推测难以通过实验手段加以验证。ARAKI等[26]利用分子模拟研究了PA膜在掺杂不透水CNT后的变化，分析发现，因为复合膜中苯环残基与CNT的表面形成了比较规整、紧凑的Pi-Pi堆积结构，导致复合膜的膜孔变小，复合膜的扩散系数（3.07×10–5cm2/s）低于PA膜（3.38×10–5cm2/s）。说明CNT与PA之间不存在显著的相分离，没有形成利于水分子扩散的纳米缝隙，因此，CNT对PA膜通量的增益效果应归因于其通道效应。此外，通过考察膜在模拟海水中的溶剂化过程发现[26]，PA膜的溶剂化程度明显高于复合膜，虽然Na+和Cl–逐渐进入PA膜中，但难以进入CNT/PA共存区域，表明CNT的出现提高了PA膜的截盐能力。另外，复合膜的迁移率（2.13×106cm2/s）低于PA膜（2.72×106cm2/s）[26]，表明CNT能够增强膜骨架的机械稳定性，从而提高PA膜的耐压能力。

3 结语

MD模拟在研究PA膜的微观结构和分子行为中表现出广泛的应用前景。研究者们已采用不同的策略成功地构建出比较合理的PA膜分子模型，较详细地解析了PA膜的界面聚合、微观结构、膜内水分子和离子扩散、膜污染机理和纳米复合等问题。然而，在利用分子模拟研究PA膜时，仍存在部分有待解决的难题。

（1）MD模拟的结论有待实验验证。例如，模拟研究发现，膜内存在3种苯环结构和水分子通道。通过先进的分析手段验证这些结论的可靠性将是一个值得深入研究的内容之一。

（2）MD模拟的自身局限性。例如，MD模拟难以用来研究更为宏观的结构和性质。一方面，PA膜分离层的厚度约为25nm，目前MD模拟研究PA膜的纵向厚度一般为6～10nm，研究范围难以包含整个PA膜的厚度；另一方面，PA膜自身存在明显的纵向深度不均匀性，这也使得研究者采用不同方法所建立的PA膜模型以及性质并不完全相同，难以确定研究区域的代表性（如上表层、下表层或中间层）。另外，MD模拟难以用来研究活性基团的电离行为。目前的报道中，残余羧酸、氨基的电离（尤其是动态电离平衡）也难以在模拟中体现，导致了利用MD模拟研究膜表面性质和膜污染时存在 偏差。

（3）MD模拟对PA膜的研究内容有待进一步拓展。现有的MD模拟研究PA膜相对集中在建模、结构和膜内水分子传递等方面，缺少对界面聚合调控、PA膜性能改善等方面的研究。

针对上述问题，本文认为未来的研究可以从以下几方面着手。

（1）利用模拟指导实验设计，同时通过实验验证模拟结论。例如，MCGAUGHEY等[41]通过高分辨X射线光谱仪分析氨基酸中芳香侧链间非键合作用的偏好位置和构型。因此，高分辨X射线光谱仪也可能用来研究PA膜中苯环残基的微观结构。

（2）MD模拟与其他模拟手段联合使用。例 如，Coarse-Grained模拟适用于更大尺度的结构和性质研究，但目前利用这种方法研究PA膜的报道很少。CHEN等[42]曾尝试利用Coarse-Grained模拟来构建PA膜的模型并研究它的结构和性质，但未有详细报道。未来，可将分子模拟的数据用作Coarse-Grained模拟的基础参数，从而解析PA膜的宏观结构和性质。

（3）开展PA膜其他相关内容研究，包括活性氯降解PA膜的微观机理，溶剂、环境条件和小分子添加物（NaOH、乙醇、乙酸）等对PA膜界面聚合行为、结构和性能的影响，PA纳滤膜与PA反渗透膜的微观差异性等。

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Molecular dynamic simulation of polyamide reverse osmosis membrane

1，2，2

（1Institute of Engineering Design and Research for Rocket Force，Beijing 100011，China;2Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

The aromatic polyamide（PA）composite membrane，which is the most successful commercial reverse osmosis（RO） membrane，has been widely used in the field of water treatment. The thorough analysis of PA membrane is helpful to innovate the design of substitute membrane. Molecular dynamics（MD）simulation is an effective tool to investigate the microscopic structure and molecular behavior of the materials，and can be used to study the polymerization，structure and performances of PA membrane. Based on the summary of the physicochemical properties of polyamide RO membrane，this paper reviews the progress of MD simulation study on PA RO membrane，including the polymerization mechanism，molecular structure，diffusion of water and solute inside the membrane and the mechanism of membrane fouling. Due to the limitations in research scale and subjects，it is difficult for MD simulation to resolve the issues of structure analysis in macroscopic level and the ionization equilibrium in PA membrane. Therefore，we propose to combine MD simulation with other experimental test and simulation methods for the PA membrane study.

polyamide；reverse osmosis membrane；molecular simulation

O484

A

1000–6613（2017）12–4319–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0460

2017-03-20；

2017-06-21。

赵海洋（1988—），男，博士，工程师。

张林，博士，教授，研究方向为膜科学与技术、生物分离工程。E-mail：linzhang@zju.edu.cn。