生物质含量对生物基聚氨酯硬泡性能的影响

( 江苏省产品质量监督检验研究院, 南京 210007)

生物质含量对生物基聚氨酯硬泡性能的影响

王燕朱宇宏曹丽芬陈韶余辉郭静卓

( 江苏省产品质量监督检验研究院, 南京 210007)

用合成植物油多元醇制成聚氨酯泡沫材料。通过热重(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)和压缩测试等方法研究了不同生物质含量对聚氨酯泡沫的热性能、玻璃化转变温度、泡孔结构及机械性能的影响。结果表明，生物质含量的增加能够提高压缩力，出现屈服现象，并且泡孔孔径减小。随着生物质含量的增加，热分解的第二阶段起始温度升高，最大分解温度降低，最大分解速率降低，第三阶段的最大分解温度降低，最大分解速率升高，且失重率上升。玻璃化转变温度与红外谱图异氰脲酸酯峰强度一致。

生物质 含量 聚氨酯泡沫 合成植物油多元醇

硬质聚氨酯材料因其良好的保温性能、力学性能和耐化学品性能等，被广泛应用于冰箱、冷柜、管道保温、建筑节能等领域。十二五期间，国家提出了通过房屋隔热保温对建筑的节能保温起作用，来缓解我国能源短缺的问题，这使聚氨酯泡沫拥有良好的发展前景。传统的聚氨酯材料很难降解，大量的聚氨酯废弃后对环境造成巨大的压力，泡沫性能改进主要通过调节多元醇的组分来实现。然而聚醚或聚酯多元醇主要来自石化产品，化石资源的短缺导致的价格居高不下，严重制约了聚氨酯材料的发展。因此环境友好材料成来替代石化产品为当前研究的热点之一。

2007年4月国务院颁布的《生物产业发展”十一五“规划》指出支持以生物质为原料的聚酯(醚)多元醇等绿色化学品的开发，减少对石油等一次性矿物资源的消耗和有害有机化学制品的应用。在政策的倡导下，以液化木材、液化竹子[1，2]、大豆油[3]、蓖麻油[4]、棕榈油[5]、菜籽油[6]、玉米秸秆[7]和松香[8]等为原料已经成功的制备出聚氨酯材料。目前利用植物油改性制备多元醇，与异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料的技术越来越成熟，用量也不断在扩大．由于异氰酸酯的用量较大，泡沫塑料中天然植物油的比例不高，而异氰酸酯的价格昂贵，致使此类泡沫塑料成本太高，也不利于废弃后的生物降解。生物质多元醇用量的增加不仅提高了降解能力，而且降低了聚氨酯的成本，但生物质含量的增加必然会对泡沫的性能产生影响。本文利用合成植物油多元醇作为原料与异氰酸酯反应制备生物质聚氨酯泡沫塑料，并针对不同生物质含量的泡沫塑料进行性能研究，讨论生物质含量对压缩性能、热性能、化学结构、玻璃化转变温度和泡孔结构的影响。

1 试验部分

1.1 材料

合成植物油多元醇聚氨酯泡沫其中生物质含量分别为0%、20%、30%和50%，均来自江苏省化工研究所有限公司。

1.2 分析与测试

材料的压缩性能参照GB/T 8813-2008标准在型号为CMT5504的微机控制电子万能试验机上进行，压缩速率为每分钟压缩试样初始厚度10%的速率。

对聚氨酯泡沫垂直发泡方向截取薄片，进行喷金处理，采用蔡司sigma扫描电镜观察形貌。

红外测试采用美国Thermo公司生产的IS10型红外光谱分析仪。将泡沫塑料KBr压片后，在红外光谱仪波数为4000～400cm-1进行测定。

热重实验采用NETZSCH公司生产的209F3A型热重分析仪。样品量为5～10mg，温度范围为 40～700℃，升温速率为 20℃/min，空气流为 100 mL/min。

称取 3～7 mg 样品放在密封的铝坩埚中，用NETZSCH公司生产的200F3差示扫描量热仪测试材料的玻璃化转变温度。材料首先由30℃升高到 50℃，以消除热历史的影响，然后降温到-80℃并保持 1 min，而后再升高到200℃，玻璃化转变温度在第二次升温中得到。在整个测试过程中升/降温速率均为10℃/min，氮气流为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

在相同的电压、放大倍数和工作距离的条件下，从图1可以看出，所有试样的泡孔基本成五面体或者六面体。随着生物质含量的增加，内部的泡孔尺寸逐渐的减小。生物基聚氨酯泡沫中切面泡孔的大小不均匀，但是底层泡孔较小，且呈现一定的均一性。从图1(e)可以看出骨架角度基本为120度左右。随着生物质含量的增加，泡沫的的切割性增强。

图1 生物基聚氨酯泡沫塑料的SEM照片

2.1 压缩性能测试分析

在相同制备条件下，其中生物质含量0%的泡沫样密度为27kg/m3，其他聚氨酯泡沫的密度约为31 kg/m3。从图2可以发现，生物质含量0%的泡沫样的压缩力最小，随着生物质含量的增加，压缩力的值随着增大，生物质含量为50%的泡沫塑料的压缩力最大。泡沫塑料的气孔形状影响到制品的性能，图2呈现的压缩力与图1的泡孔大小和形状相吻合。当生物质含量为0%的时候，其压缩的应力-应变曲线未出现屈服，当生物质含量为20%时，开始出现了较为明显的屈服，生物质含量为30%和50%时，同样存在着屈服。从图中可以发现在位移达到5mm时，泡沫经历了弹性段和平台段，未出现密实段[9]。

图2 生物基聚氨酯泡沫塑料的压缩力-位移曲线

2.2 红外分析

由图3可以发现，2278.7cm-1为NCO特征吸收峰，2135.6 cm-1为N=C=N吸收峰，这两处峰说明多元醇与异氰酸酯发生了反应[8]，其吸收强度分别为生物质含量0%.gt;20%gt;30%gt;50%，说明空白样中多元醇反应的更加完全。1411.7cm-1为异氰脲酸酯的吸收峰，其吸收强度分别为生物质含量0%gt;50%.gt;20%gt;30%，说明发生了三聚反应。1081.6 cm-1为vC-O-C的强伸缩振动峰，可以看出随着生物质含量的增加，峰强度有所增强。1725.9 cm-1为氢键化的氨酯基羰基吸收峰，说明体系中分子间存在氢键。

图3 生物基聚氨酯泡沫的红外谱图

2.3 TG分析

从图4可以发现，泡沫的分解分为3段，第一阶段有较大的失重，并且峰位置随着生物质含量的增加，温度逐渐提高。在243～330℃的热失重是由聚氨酯泡沫中的氨基甲酸酯键的断裂引起的，随着生物质含量的增加，起始分解温度逐渐升高，最大分解温度和最大分解速率均降低。在392～580℃的失重主要是植物油长键的断裂分解引起的，随着生物质含量的增加，最大分解温度降低，失重增长值逐渐增加。在温度gt;580℃的失重则主要是聚氨酯泡沫的交联网状结构和碳层的氧化分解造成的[4](表1)。

图4 生物基聚氨酯泡沫塑料的TGA图

样品名阶段1阶段2阶段3最大分解温度(℃)TS(℃)WL(%)最大分解温度(℃)最大分解速率(%/min)TS(℃)WL(%)最大分解温度(℃)最大分解速率(%/min)空白样1622218534328512423988584878生物质含量为20%20472434623212102422994578987生物质含量为30%211624744432099142399657849生物质含量为50%209125244431928142199757349

2.4 DSC分析

从图5可以看出，泡沫的玻璃化转变温度与红外谱图中的异氰脲酸酯的吸收峰强度一致。这是由于异氰脲酸酯的增加使分子的柔软性大大降低，刚性增强，玻璃化转变温度增加[9，10]。

图5 生物基聚氨酯泡沫塑料的DSC曲线图

3 结论

(1)在相同的密度下，泡孔的直径随着生物质含量的增加而减小，压缩强度随着生物质含量的增加而增强。

(2)随着生物质含量的增加，热重第二阶段的最大分解温度降低，第三阶段植物油长键断裂的失重量逐渐增加。玻璃化转变温度与红外谱图中异氰脲酸酯峰强度成正相关。

[1]宋兴, 周永红, 刘红军. 生物质基硬质聚氨酯泡沫研究新进展[J]. 全国生物质材料科学与技术学术研讨会, 2009

[2]朱俐静. 新型生物质基多元醇及聚氨酯保温材料的制备和表征[D]. 广州. 华南理工大学, 2012.

[3] Petrovic Z S. Novel vegetable oil polyols and polyurethanes [J]. Polyurethanes, 2004 (3): 18-20.

[4]张立强. 蓖麻油基磷酸酯阻燃多元醇的合成及聚氨酯泡沫的制备[D]. 北京. 中国林业科学研究院, 2014.

[5] Badri K H, Ahamad S H, Zakaria S. The production of a high-functionality RBD palm kernel-based polyester polyol [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 82(4): 827-832.

[6] Hu Yanhong, Gao Yun, Wang Dening, et al. Rigid polyurethane foam prepared from a rape seed oil based polyols [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 84(3): 591-597.

[7]王体朋, 毛志怀, 梁凌云，等. 发泡剂对玉米秸秆基聚氨酯泡沫性能影响[J]. 农业工程学报, 2009, 25(1):185-188.

[8]张猛. 新型松香聚醚多元醇及硬质聚氨酯泡沫塑料的合成研究[D]. 北京. 中国林业科学研究院, 2008.

[9] 林玉亮, 卢芳云, 王晓燕, 赵习金. 低密度聚氨酯泡沫压缩行为实验研究[J]. 高压物理学报, 2006, 20(1):88-92.

[10] 刘凉冰. 聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的影响因素[J]. 聚氨酯工业, 2003, 18(4):5-9.

Effectsofbiomasscontentonpropertiesofvegetableoil-basedrigidpolyurethanefoams.

WangYan，ZhuYuhong，CaoLifen，ChenShao，YuHui，GuoJingzhuo

(JiangsuProvincialSupervisingamp;TestingResearchInstituteforProductsQuality,Nanjing210007,China)

Polyurethane (PU) foams were successfully prepared by synthesis vegetable oil polyols. The effects of biomass on the thermal properties, glass transition temperature, cell structure and mechanical properties of PU foam were investigated by the means of thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscope (SEM) and compression test. The results showed that with an increase of biomass, the compression force increased, the yield pressure appeared and cell size decreased. It also showed with an increase of biomass, the initial decomposition temperature of second stage increased, the maximum degradation temperature and the maximum degradation rate both decreased, the weight loss ratio increased, the maximum degradation temperature decreased and the maximum degradation rate increased at third stage. Glass transition temperature was consistent with peak intensity of isocyanurate in IR.

biomass; content; polyurethane foam; vegetable oil polyol

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.022

2017-05-05

王燕， 女，1970年出生，硕士，研究员级高工，主要从事高分子材料性能测试研究和标准化。