硫氰酸胺和硫脲混合物中硫氰酸铵含量的测定

(1.辽宁省分析科学研究院 辽宁省标准化体系建设工程技术研究中心，沈阳 110015；2.青岛科技大学化工学院，青岛 266042)

硫氰酸胺和硫脲混合物中硫氰酸铵含量的测定

李红1丁静2曹凤德2成丽丹2葛晓萍2

(1.辽宁省分析科学研究院 辽宁省标准化体系建设工程技术研究中心，沈阳 110015；2.青岛科技大学化工学院，青岛 266042)

建立了硫氰酸铵和硫脲混合物中硫氰酸胺含量的测定方法，采用滴定和高效液相色谱法组合，先通过滴定法获得硫氰酸胺和硫脲的总量，然后通过高效液相色谱法确定其中硫脲的含量，再通过差值计算获得硫氰酸胺的含量。高效液相色谱法测定硫脲含量时，采用BDS-C18色谱柱，以40%甲醇-水溶液为流动相，二极管阵列检测器检测，外标法定量分析硫脲的含量。线性方程为y= 141355x+ 88900，相关系数为0.9915，定量限为10 mg/L。50 mg、100 mg、200 mg 3个水平的平均加标回收率为96.4%，测定值的相对标准偏差 (n = 5) 在1.0～1.5%之间。该测定方法准确可靠，精密度高，是准确分析硫氰酸铵和硫脲混合物中硫氰酸胺含量的有效方法。

硫氰酸铵 硫脲 滴定法 HPLC

硫脲是重要的化工原料，被广泛的应用于药物[1-3]、染料[4-6]、压塑粉[7]、橡胶硫化促进剂[8]、贵金属矿物浮选剂等的制备[9-11]。现有的硫脲生产工艺大都存在着路线长，污染大等不足。随着对大气污染尤其是含硫污染物排放的控制[12-14]，采用焦化脱硫提盐工艺从脱硫液中制备硫氰酸铵是目前工厂广泛采用的手段；而将脱硫副产物硫氰酸铵高效转化为附加值高，应用广泛的化工原料硫脲[15，16]，是符合绿色环保理念且具有强大竞争力的硫脲生产工艺。该工艺过程中势必会产生硫氰酸铵和硫脲的混合物，而采用滴定法[17]测定硫氰酸胺和硫脲混合物中任一组分的含量时，由于硫脲和硫氰酸铵在滴定过程中存在着相互转化，因此不能准确的获得硫氰酸铵和硫脲混合物中各组分的含量，这为研究硫氰酸铵制备硫脲的工艺带来了巨大困难。

为研究硫氰酸铵转化为硫脲生产过程中硫氰酸铵的转化率，建立一种快速有效的硫氰酸铵含量分析方法就显得十分必要。由于市售的分析纯硫氰酸铵样品中均含有少量硫脲，因此高效液相色谱法无法直接用于测定硫氰酸胺含量；鉴于纯硫脲标准品易得，而纯硫氰酸铵标准品无法获得，本实验采用了滴定法和高效液相色谱法结合，先采用滴定法测出硫脲和硫氰酸铵混合物中硫脲和硫氰酸铵的总量，再利用高效液相色谱法测出其中硫脲的含量，然后通过差值计算得出硫氰酸铵的含量，该方法避免了滴定法测定硫氰酸铵和硫脲混合物中硫氰酸铵含量不准确的不足，为快速鉴定硫氰酸铵和硫脲混合物中硫氰酸铵的含量提供了依据。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

WATERSe2695型高效液相色谱仪，二极管阵列检测器(沃特世科技(上海)有限公司)；Millipore超纯水机(美国Millipore公司)。

硫脲(99%)，硫氰酸铵( 98.5%)，硝酸，硝酸银，硫酸铁铵，硫氰酸钠，以上试剂均为分析纯；甲醇为色谱纯；硫氰酸铵样品(含硫脲)由山东某工厂提供；试验用水为二次去离子水。

硝酸溶液(25%)：移取硝酸250 mL，加水稀释至1000 mL，摇匀。

硝酸银标准溶液(cAgNO3= 0.1 mol/L)：称取17.5 g硝酸银，溶于1000 mL水中，摇匀，贮存于密闭的棕色瓶中。按GB/T 9725-2007的规定进行标定。

硫酸铁铵指示液(80 g/L)：称取8.0 g硫酸铁铵，溶于100 mL水中，摇匀。

硫氰酸钠标准滴定溶液(cNaCNS=0.1 mol/L)：称取8.2 g硫氰酸钠，溶于1000 mL水中，摇匀。按GB/T 9725-2007的规定进行标定。

硫脲标准储备溶液：称取1.5 g硫脲标准品，置于1000 mL 容量瓶中，加甲醇定容，得到硫脲标准储备溶液(1500 mg/L)。

硫脲标准溶液：分别移取0.5、1.5、2.5、4.0、5.0 mL的硫脲标准储备溶液，置于25 mL容量瓶中，加甲醇定容，得到硫脲质量浓度为30、90、150、240、300 mg/L的系列标准溶液。

1.2 色谱条件

色谱柱为BDS-C18(4.6 mm×250 mm)色谱柱，流动相为40%的甲醇-水，流速0.5 mL/min，扫描波长210～400 nm，柱温箱温度为25 ℃，进样量为10 μL。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

称取0.1g样品(硫氰酸铵和硫脲混合物)，加甲醇定容至1000 mL，经0.22 μm滤膜过滤后取10 μL进行高效液相色谱分析。

1.3.2 样品滴定方法

称取75℃～80℃下干燥后的样品(硫氰酸铵和硫脲混合物)0.3 g，置于250 mL三角烧瓶中， 50 mL蒸馏水溶解后，加入5 mL硝酸溶液，在摇动下滴加50 mL硝酸银标准溶液，加入1 mL硫酸铁铵指示液，用硫氰酸钠标准滴定溶液滴定，当溶液至完全澄清，呈浅棕红色，且放置30分钟不消失 即为终点。

1.3.3 色谱测定硫脲标准曲线绘制

将硫脲系列标准溶液，经0.22 μm滤膜过滤后进入高效液相色谱分析，将色谱峰浓度与其对应峰面积绘制成标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 检测波长的确定

对5个不同浓度的硫脲标准溶液以及样品，在210～400 nm范围内进行紫外可见光谱扫描，光谱图如图1所示，硫脲的最大吸收波长为237.7 nm。

图1 硫脲的最大吸收波长

2.2 流动相的选择

对流动相甲醇-水进行比例、流速的单因素实验，结果表明：甲醇 ∶水=40 ∶60，流速0.5 mL/ min时分离效果较好，色谱图如图2、图3所示。

图2 硫脲标准溶液色谱图

图3 实际样品色谱图

2.3 硫脲测定线性范围与检出限

将硫脲标准品用甲醇稀释配制成30、90、150、240、300 mg/L的标准溶液，经0.22 μm滤膜过滤后，在已确定的色谱条件下进行分析，建立浓度与峰面积的标准曲线。如图4所示，5个不同浓度与其对应的峰面积呈良好的线性关系，线性回归方程为y= 141355x+ 88900，线性相关系数R2= 0.9915。以3倍信噪比(3S/N)确定检出限(LOD)，以10倍信噪比(10S/N)确定定量限(LOQ)，结果表明，硫脲的检出限度为3 mg/L，定量限为10 mg/L。

图4 硫脲的标准曲线

2.4 精密度和加标回收率

称取0.1 g 已知浓度的两个样品，分别添加低(50 mg)、中(100 mg)、高(200 mg)3个水平的标准溶液，按上述1.3.1中的试验步骤，测定试样的加标回收率。每个水平样品平行测定五次，回收率试验结果见表1。由表1可知，该测定方法的精密度为1.0%～1.5%，平均加标回收率为96.4%。对一个实际样品，采用滴定方法测定出样品中硫氰酸铵与硫脲总含量为99%，采用高效液相方法测定出硫脲含量为5.5%，结合滴定与液相测定的结果可计算出其中硫氰酸铵含量为93.5%。

表1 精密度与加标回收率的测定结果(n = 5)

3 结论

结合滴定法与高效液相色谱法，建立了一个快速检测硫氰酸铵和硫脲混合物中硫氰酸铵含量的方法。该方法准确可靠，精密度高，是分析硫氰酸铵和硫脲混合物中硫氰酸铵含量的有效方法。

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DeterminationofammoniumthiocyanateinthemixtureofammoniumthiocyanateandsulfoureabytitrationcombinedwithHPLC.

LiHong1,DingJing2,CaoFengde2,ChengLidan2,GeXiaoping2

(1.LiaoningProvinceAcademyofAnalyticSciences，StandardSystemEngineeringResearchCenterofLiaoningProvince，Shenyang110015，China；2.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042，China)

The total amount of ammonium thiocyanate and thiourea was detemined by titration and thiourea by HPLC. Then ammonium thiocyanate was calculated by differences of the two results. Thiourea was separated by HPLC on BDS-C18 column using 40% methanol water solution as mobile phase and detected by diode array detector. The minimum detection limit was 3 μg/L and the linear equation y=0.007x+760.72, the correlation coefficient 0.9915，the recovery 95.9%. The method is effective to determine the ammonium thiocyanate in the mixture with high accuracy and precision.

ammonium thiocyanate; thiourea: titration; HPLC

辽宁省大型仪器设备共享服务平台能力建设基金项目(2016LD0110)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.008

2017-06-05

李 红，女，1978年出生，硕士研究生，主要从事有机污染物研究，E-mail：lh_9214@126.com。