GC-MS测定PU革中3种有机磷阻燃剂

(浙江省家具与五金研究所，浙江省家具检测技术重点实验室, 杭州 311113)

GC-MS测定PU革中3种有机磷阻燃剂

范红伟史莉沈玉琛叶丹许之浩徐文

(浙江省家具与五金研究所，浙江省家具检测技术重点实验室, 杭州 311113)

研究建立了GC-MS测定聚氨酯(PU)革中3种有机磷阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯三和(1,3-二氯异丙基)磷酸酯的分析方法。室温条件下，以四氢呋喃∶正己烷(1∶1)为溶剂超声溶解PU革30min，萃取液通过气相色谱/质谱-选择离子监测法进行定量分析。3种有机磷阻燃剂的线性范围为0.3mg/kg～10mg/kg；相关系数大于0.995；方法检测限范围为0.04～0.09 mg/kg；平均回收率在89.9%～109.2%，相对标准偏差(n=6)小于10%。该方法简便快速、灵敏度高、定性准确，满足PU革中有机磷阻燃剂的检测要求。

PU革 GC-MS 有机磷阻燃剂

1 前言

人造革合成革的应用领域涉及到人们生活的方方面面，主要与消费相关，包括鞋类、箱包、家具、汽车内饰和体育用品等行业，具有广阔的需求市场[1]。其应用范围之广，数量之大，品种之多，是传统纺织品材料和天然皮革无法满足的。其中聚氨酯(PU)革具有强度高、耐磨、耐寒、透气、耐老化、耐溶剂、质地柔软、外观漂亮等优点，加工性能也好，在服装、皮包、家具等领域的应用超过真皮，质量好的PU革价格甚至超过真皮，占据皮革市场的较大份额。

PU革生产过程中往往会添加既有阻燃性又有增塑效果的有机磷阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯丙基)磷酸酯三(TCPP)和(1,3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCP)。但是这种添加型阻燃剂存在易迁移的缺点，极易迁移到空气中，对人的身体健康造成危害[2]。这类化合物具有雌激素活性，可以干扰人体的内分泌，同时对人体具有潜在致癌、致畸性等危害[3，4]，各国对其使用都做了严格的要求。2014年Swedish Chemicals Group 颁布的《纺织品和皮革工艺品中所使用物质的许可和限制信息》要求皮革中TCEP不允许超过0.1%[5]，2015年欧盟玩具安全指令(EU)2015/2115要求TCEP、TCPP和TDCP含量小于5mg/kg[6]。

目前国内外同类研究主要集中于玩具、纺织品和食品包装等材料中TCEP和TDCP[7-10]，实际PU革中含有不少TCPP。我国皮革产品不仅内销用量大，而且以原辅料和终端产品形式出口量也很大，因此研究皮革中TCEP、TCPP和TDCP测定方法对于保护消费者人身健康和我国出口贸易具有特别重要的意义。

2 实验

2.1 试剂与仪器

TCEP、TCPP和TDCP标准物质均购买于德国Dr. Ehrenstorfer公司，纯度分别为99.0%、95.5%和95.6%；二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、丙酮，均为色谱纯，美国Tedia公司。

7890A/5975C型气质联用仪，美国安捷伦公司；DB-5MS型毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；电子分析天平，万分之一，精确至0.1mg；超声振荡器，KQ-800KDE，昆山市超声仪器有限公司；高速离心机，5804R型，德国艾本德公司。

2.2 标准储备溶液和标准工作溶液配制

分别称取TCEP、TCPP和TDCP各0.001g(精确至0.01mg )置于10mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，制得100μg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱4℃保存。

分别移取0.5mL浓度均为100μg/mL的TCEP、TCPP和TDCP标准溶液于50mL容量瓶中，制成1μg/mL的混标储备液，放入冰箱保存。取0.1、0.3、0.5、1、3、5、7、10 mL的1μg/mL混标储备液于10mL容量瓶中，配成浓度为0.01、0.03、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1μg/mL的工作标准溶液。

2.3 样品处理方法

将样品剪碎成2mm×2mm大小，称取1g试样放入40mL螺口棕色瓶，加入5mL四氢呋喃，室温下超声30min，加入5mL正己烷摇匀，8000r/min条件下离心10min，取上清液经0.45μm滤膜过滤，等待上机测试。

2.4 GC-MS条件

DB-5MS色谱柱(30m×0.25 mm×250μm)；载气：He(纯度为99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；不分流进样1μL；进样口温度280℃；柱温箱温度：100℃保持1min，10℃/min至300℃保持1min。

EI源：70 eV；四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；SIMSCAN模式(见表1)。

表1 质谱参数

3 结果与讨论

3.1 色谱条件

按仪器工作条件2.4对TCEP、TCPP和TDCP混合标准溶液进行分析，结果如图1所示。TCPP存在两种同分异构体，可以完全分离，峰形较好，可满足分析要求。TCEP、TCPP和TDCP的出峰时间分别为11.4min、11.8min和16.9min。

图1 3种有机磷阻燃剂的TIC图

3.2 萃取溶剂的选择

试验考察了四氢呋喃/正己烷(1∶1)、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷和甲醇6种溶剂对PU革中3种有机磷阻燃剂的提取效果。由表2结果看出，相同条件下(室温25℃超声30min，提取剂量为10mL)，四氢呋喃/正己烷(1∶1)对PU革中有机阻燃剂的综合提取量高于其他有机溶剂，试验选择四氢呋喃/正己烷(1∶1)作为萃取溶剂。实际上，PU革是一种低分子量的聚氨酯材料，能够被四氢呋喃溶解，通过正己烷沉淀大分子链物质和离心分离，能够高效萃取中3种有机磷阻燃剂。

表2 萃取溶剂提取效果 mg/kg

3.3 方法的线性范围和检出限

按仪器工作条件2.4对混合标准溶液系列2.2进行测定，以各化合物的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，3种有机磷阻燃剂的线性范围、线性回归方程、相关系数、方法检出限见表3。含量在0.3～10mg/kg范围内，相关系数R2大于0.995，说明线性关系良好。以3倍信噪比计算方法的检出限(S/N=3)，TCEP、TCPP、TDCP检出限分别为0.09mg/kg、0.04mg/kg和0.06mg/kg。

表3 3种有机磷阻燃剂的保留时间和线性关系

3.4 方法回收率和精密度

根据已优化的参数，进行方法学考察。选取阳性样品，加入TCEP、TCPP和TDCP，加标量为分1μg、4μg、7μg 重复测定6次，结果见表4。平均回收率89.9%～109.2%，RSD 4.3%～9.9%，满足日常分析要求。

表4 加标回收实验结果(n=6)

3.5 样品分析

采用本方法对15批次PU革进行测定，结果见表5，家具用PU革中TCPP含量整体高于其他两种阻燃剂。按照最新欧盟玩具安全指令(EU)2015/2115要求，TCEP、TCPP和TDCP这3种有机磷阻燃剂含量不允许超过5mg/kg，15批次PU革中有7个批次是超限量要求，均为TCPP超标。因此我国PU革生产企业需及时调整和改善生产工艺技术，降低TCPP含量，有效规避欧美发达国家贸易壁垒。

表5 15批次PU革有机磷阻燃剂含量分布情况

4 结论

采样超声萃取法技术，应用GC-MS法建立了PU革中TCEP、TCPP和TDCP阻燃剂检测方法。该方法具有前处理操作简单，方法灵敏快速、精密度好，能够满足生产企业和相关检测机构的实际工作的需要。

[1]中国塑料加工工业协会人造革合成革专业委员会.我国人造革合成革现状及发展趋势[J]. 塑料制造,2010,9:14-18.

[2]Marklund A, Andersson B, Haglund P. Screening of organophosphorus compounds and their distribution in various indoor environments[J].Chemosphere, 2003,53(9):1137-1146.

[3] Marklund A, Andersson B, Haglund P. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in Swedish sewage treatment plants[J]. Environmental Science amp; Technology, 2005,39(19): 7423-7429.

[4] Tilson H A. Acute exposure to tris(2-chloroethyl)phosphate produces hippocampal neuronal loss and impairs learning in rats[J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 1990,106(2): 254-269.

[5] Swedish chemical groups. Chemicals guidance; Information on authorization and restrictions of substances used in textile and leather processes and products[S]. Swerea IVF, 2014.

[6]Commission Directive (EU) 2015/2115 of 23 November 2015 amending, for the purpose of adopting specific limit values for chemicals used in toys, Appendix C to Annex II to Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council on the safety of toys, as regards formamide (Text with EEA relevance). Official Journal of the European Union, L306/17, 24.11.2015.[EB/OL]. http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?qid=1494084314219amp;uri=CELEX:32015L2115.

[7] 曾铭, 喻零春, 李小燕. GC-MS法测定食品包装材料中三磷酸酯[J].包装与食品机械, 2015,33(3):70-72.

[8]王成云, 李丽霞, 谢堂堂, 糖熙, 沈雅蕾. 超声萃取/气相色谱-串联质谱法同时测定气织品中6种禁用有机磷阻燃剂[J].分析测试学报, 2011,30(8):917-921.

[9] 张楠, 张斌, 禹伟腾, 李宣, 麦宝华, 于文杰. 超高效液相色谱-质谱法测定纺织品中禁用的9 种有机磷阻燃剂[J]. 分析试验室, 2015,34(12):1411-1414.

[10] 曾铭, 蒋小良, 苏小东, 喻零春, 徐正华, 郝雨. 微波辅助萃取气相色谱质谱法测定玩具中3种有机磷阻燃剂[J]. 理化检验(化学分册),2013,49(10):1254-1256.

GC-MSdeterminationofthreeorganophosphorousflameretardantsinPUleather.

FanHongwei,ShiLi,ShenYuchen,YeDan,XuZhihao,XuWen

(ZhejiangFurnitureandHardwareReaserchInstitute,KeyLaboratoryofZhejiangFurnitureTestingTechology,HangZhou31113,China)

Three organophosphorous flame retardants from polyurethane (PU) leather were tris(2-chloroethyl) phosphate and tris(2-chloro-isopropyl) phosphate, tris(1,3-dichloro-isopropyl)phosphate. At room temperature, the sample was dissolved by tetrahydrofuran and hexane (1∶1) with ultrasonic extraction for 30 min, and then the extracts were analyzed by GC-MS with selected ion monitor technique. The calibration curves of three kinds of organophosphorous flame retardants were linear in the range of 0.3-10mg/kg, with the correlation coefficients better than 0.995. The detection limit were in the range of 0.04-0.09 mg/kg, the average recoveries ranged from 89.9% to 109.2%, and the relative standard deviations (n=6) were less than 10%. The results showed that this method was simple, rapid, sensitive and accurate．

PU leather; GC-MS; organophosphorous flame retardants

浙江省科技计划项目2016C37018《皮革家具中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法的研究》；浙江省质量技术监督系统科研计划项目20160233《儿童家具中有机磷酸酯类有害物质检测技术》。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.009

2017-05-10

范红伟，女，1966年出生，高级工程师(所长)，家具质检行业。

史莉，E-mail：18106526398@163.com。