铈掺杂TiO2多孔材料的制备及光催化性能

李金华，孔雅玲，惠增哲*，朱金花

(1.西安工业大学 材料与化工学院，陕西 西安 710032； 2. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

铈掺杂TiO2多孔材料的制备及光催化性能

李金华1，孔雅玲1，惠增哲1*，朱金花2

(1.西安工业大学 材料与化工学院，陕西 西安 710032； 2. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

本文以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源、六水硝酸铈为铈源、非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP乳化剂)为模板剂采用模板法制备了锐钛矿相TiO2多孔材料. 利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等手段对所制备样品进行表征. 以亚甲基蓝(MB)为目标降解物，研究了其光催化性能. 结果表明，所制得的Ce掺杂的TiO2多孔材料具有锐钛矿骨架，且当Ce掺杂量为0.01%，煅烧温度为500 ℃时制备的样品在光催化降解60 min后，降解率达到了90.53%.

TiO2多孔材料；铈掺杂；表面活性剂；光催化性能

TiO2是一种n型半导体，具有良好的生物相容性、强耐酸碱性、高化学稳定性、强氧化能力、高催化活性、廉价无毒，可重复使用等特点，在光催化、传感器、杀菌消毒、自清洁等许多环境领域中应用极为广泛[1-3]. 然而，其量子效率低，光催化活性较低，宽禁带为3.2 eV，对太阳光的利用率很低[4-9]. 为了改善TiO2在实际应用中的不足，本实验通过在TiO2中引入多孔材料的结构特点和稀土Ce离子掺杂来改善其光催化性能.

1 实验过程

1.1 试剂和仪器

钛酸四丁酯(TBOT)、六水合硝酸铈、辛基酚聚氧乙烯醚(OP乳化剂)、氨水、乙醇、亚甲基蓝，均为分析纯.

CL-200型磁力搅拌器；KQ-300B型超声波清洗器；CS101型电热鼓风干燥箱，FA2004B型分析天平；8-13型马弗炉；TGL-10B型高速离心机；XRD-6000X型射线衍射仪；JSM-6700F型场发射扫描电镜；JEM-2010型透射电子显微镜；GHX-V型光化学反应仪；722S型可见分光光度计.

1.2 实验部分

1.2.1 铈掺杂TiO2粉体的制备

将适量OP乳化剂加入适量钛酸四丁酯中，搅拌均匀；并在搅拌下加入40 mL无水乙醇；将Ce(NO3)3·6H2O水溶液缓慢加入其中，搅拌混合均匀；用氨水作为沉淀剂，逐滴加入混合液中，控制溶液的pH为6，持续搅拌使之反应；然后在60 ℃下陈化12 h后，置于水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中80 ℃下水热反应24 h；将水热处理后的反应物进行水洗，醇洗，置于电热鼓风干燥箱中在90 ℃下干燥12 h；将干燥后的样品分别于400、500、600 ℃下煅烧1 h；冷却，研磨成粉末.

1.2.2 TiO2的表征

用X射线衍射仪(XRD)测定 TiO2纳米粉末的晶型，用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)来表征TiO2纳米粉末的形貌，通过 EDS 能谱分析样品的元素组成和含量，可见分光光度计来测量光催化反应中亚甲基蓝的吸光度变化.

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析(XRD)

2.1.1 Ce掺杂量的影响

对500 ℃煅烧下的Ce掺杂量(物质的量分数，下同)分别为0、0.01 %、0.05%、0.1%的TiO2进行XRD表征，结果如图1所示.

图1 不同铈掺杂量下TiO2的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2 with different contents of Ce

从图中可以看出，在2θ=25.27°，37.81°，48.03°，53.89°，55.06°，62.68°处分别对应锐钛矿(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)晶面的特征衍射峰，表明所制得的TiO2以锐钛矿的形式存在. Ce掺杂后TiO2的衍射峰中并未出现Ce及其氧化物的特衍射征峰，根据掺杂前后TiO2的晶胞参数变化如表1可以看出，掺杂Ce后TiO2晶胞参数及晶胞体积变大，这是因为Ce3+的半径(0.165 nm)比Ti4+的半径(0.065 nm)大，Ce进入到TiO2中，占据其晶格格点，形成替位掺杂，造成了晶格畸变和晶格膨胀. 随着Ce掺入量的增加，衍射峰的峰强度先升高后降低，粉体的结晶程度也先增大后降低，这是由于Ce掺杂量过高时，Ce进入TiO2晶格，破坏了晶格结构，导致TiO2晶体完整性下降，此外掺杂前后TiO2的特征峰的位置没有变化.

表1 掺杂前后TiO2的晶格参数变化Table 1 XRD patterns of Ce/TiO2 calcined at different temperature

2.1.2 煅烧温度的影响

图2 不同煅烧温度下Ce 掺杂TiO2的XRD图Fig.2 XRD patterns of Ce/TiO2 calcined at different temperature

综上说明，最佳Ce掺杂量为0.01%，最佳煅烧温度为500 ℃.

2.2 SEM分析

对纯TiO2和最优Ce掺杂的TiO2进行表面形貌表征，其结果如图3所示.

图3 TiO2的SEM图(a)纯TiO2；(b)Ce-TiO2；(c)、(d)为(b)的局部放大图Fig.3 SEM images of TiO2 nanopowder (a) pure TiO2; (b) Ce-doping; (c) and (d) are partial enlarged view of (b)

从图3(a)可以看出团聚较为严重，孔道结构有所破坏. 从图3(b)和其局部放大图3(d)可以看出，所制得的样品是由30 nm左右的TiO2微晶组成的230 nm左右的三维泡沫状颗粒，而且具有孔道结构，图3(c)为其孔道结构局部放大图. 以OP乳化剂为模板剂合成多孔TiO2材料的过程是由非离子型表面活性剂和中性无机物种之间通过氢键或共价键形成的，辛基酚聚氧乙烯醚分子首先组织成中性的胶束，当TBOT水解时，产生的Ti(OC2H5)4-x(OH)x物种与胶束表面的聚氧乙烯端基间通过氢键相互作用，并随钛醇盐的水解、缩合，胶束起着造孔模板的作用. 因为有机物种与无机物种之间的作用力较弱，同时钛醇盐的水解是一个较快且难以控制的过程，使得胶束的结构导作用相对较弱，最终形成多孔结构[10].

2.3 光催化性能测试

2.3.1 紫外光下TiO2光催化性能测试

将纯TiO2和最优Ce掺杂的TiO2在紫外光下对亚甲基蓝进行光催化性能测试，其降解率随时间变化曲线如图4所示.

图4 纯TiO2和Ce-TiO2对亚甲基蓝溶液的降解率Fig.4 25 degradation rate of the methylene blue under pure TiO2 and Ce-TiO2

经过60 min光催化试验后，纯TiO2的光催化活性低于铈掺杂的TiO2的光催化活性，这表明铈掺杂有助于提高TiO2的光催化能力.

2.3.2 可见光下TiO2的光催化性能测试

将纯TiO2和最优Ce掺杂的TiO2在可见光下对亚甲基蓝进行光催化性能测试，其降解率随时间变化曲线如图5所示.

图5 纯TiO2和Ce-TiO2对亚甲基蓝溶液的降解率Fig.5 Degradation rate of the methylene blue under pure TiO2 and Ce-TiO2

在60 min光催化降解后，铈掺杂TiO2的光催化效果明显高于纯TiO2，催化效率提高了 17.6%. 这表明铈离子掺杂之后，TiO2带隙中引入了铈离子4f 能级，使光子能够激发位于掺杂能级上的电子，TiO2对可见光的吸收边红移，对光的吸收能力增强，从而提高了可见光的利用率.

3 结论

采用模板法制备多孔TiO2纳米粉体， Ce的掺入抑制了TiO2纳米颗粒在高温下的相变,制得样品的微晶尺寸约为30 nm左右. 且Ce掺杂后具有改善其光催化性能的作用，在60 min紫外光光照下光催化降解率达到90.53%，在可见光光照下光催化降解率达到60.67%，而纯TiO2纳米粉体在紫外光光照下光催化降解率为71.48%，在可见光光照下光催化降解率为43.07%.

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[责任编辑：刘红玲]

PreparationandphotocatalyticpropertiesofCe-dopedTiO2porousMaterials

LI Jinhua1, KONG Yaling1, HUI Zengzhe1*, ZHU Jinhua2

(1.SchoolofMaterialsScienceandChemicalEngineering,Xi’anTechnologicalUniersity,Xi’an710032,Shaanxi,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Anatase phase TiO2porous materials were prepared by template method using tetrabutyl titanate (TBOT) as titanium source, cerium nitrate hexahydrate as cerium source and nonionic surfactant octylphenol polyoxyethylene ether (OP emulsifier) as template.The crystal structure, mesoporous structure and surface morphology of the prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). With methylene blue (MB) as a target degradation product, its photocatalytic performance was studied. The results show that the prepared Ce-doped TiO2porous material has anatase skeleton, and when the Ce doping content is 0.01% and the calcination temperature is 500 ℃, the photocatalytic performance of the sample is the best with 90.53% degradation rate after 60 minutes.

TiO2porous materials; cerium doping; surfactants; photocatalysis

O611.4

A

1008-1011(2017)06-0691-04

2017-01-17.

国家自然科学基金(51502233)，中国博士后基金(2016M602938XB)；西北工业大学凝固技术国家重点实验室开放课题(SKLSP201506).

李金华(1979-)，女，讲师，主要研究方向为功能性纳米材料.*

，E-mail:zzhxi@xatu.edu.cn.