基于[P2W17O61]10-构筑的一维双链稀土衍生物的结构、合成及表征

张梦锐,张 超

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

基于[P2W17O61]10-构筑的一维双链稀土衍生物的结构、合成及表征

张梦锐,张 超*

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

饱和Dawson型[P2W18O62]6-(简称为[P2W18]) 多酸阴离子以其稳定的化学性质、良好的结晶性能成为多酸化学领域中的重要研究对象. 本文以K6[α-P2W18O62]·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O为基本原料，通过常规水溶液加热回流法，成功地合成了一例结构单元类似2∶17型Dawson-稀土双系列结构的一维双链化合物{[Na2[N(CH3)4]8[Ce(CH3COO)(H2O)]2[Ce(H2O)7](P2W17O61)]2·23H2O}n(1). 结构分析表明，化合物1属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a= 1.327 97(15) nm，b= 1.376 71(15) nm，c= 3.121 1(3) nm. 该化合物以单缺位[P2W17O61]10-(简称为[P2W17]) 为基本构筑单元，中心原子Ce不仅与[P2W17]通过氧桥直接相连，而且通过醋酸根与另外一个Ce-[P2W17] 单元相连，并最终形成新颖的一维双链结构. 此外，我们还通过红外光谱、元素分析、热失重分析、紫外-可见吸收光谱分析等方法，对化合物1进行了较全面的表征.

Dawson型多酸结构；多酸合成；一维双链结构

多金属氧酸盐 (Polyoxometalates，简称多酸) 是以Mo、W、V、Nb和Ta的含氧酸为主要构筑单元的一类金属氧簇化合物[1-2]. 在众多多酸前驱体中，Dawson型多酸以其稳定的化学性质和优异的结晶性能，受到了多酸研究者的广泛关注[3-5]. 随着人们对Dawson型多酸研究的不断深入，越来越多基于该类前驱体的新型材料被研发出来，并在催化，磁性，光学和医学等研究领域表现出巨大的应用前景[6-9]. 材料的结构决定了材料的性能，因此，探索合成新的多酸结构，是一个重要的研究方向.

1976年D’AMOUR 报道了 [P2W18] 的X射线晶体结构[10]，自此揭开了Dawson型杂多化合物结构研究的新篇章. 饱和型Dawson结构对反应体系中的pH值变化比较敏感：当溶液的酸度发生改变时，它容易失去一个或多个WO6八面体单元，形成“缺位”结构[11-12]，从而暴露出更多“空位”与其他金属离子键合；这一特点使得从饱和型Dawson结构出发设计合成缺位结构的想法成为可能. 2000年胡长文课题组用饱和型K6[α-As2W18O62]·14H2O为前驱体，成功合成出了一例三缺位型杂多化合物Na16[Cu4(H2O)2(As2W15O56)2][13]. 2010年 CRONIN 用饱和型 [P2W18]、三羟甲基氨基甲烷和FeCl2·14H2O等原料成功合成了一例二缺位杂多化合物Na22K2[(H2Fe2P2W16O60)3]·67H2O[14]. 2013年，我们课题组利用饱和型 [P2W18]、LaCl3·7H2O和均苯三甲酸等为原料合成出一例新型的三聚体化合物Na12[La(H2O)9]2[(α2-P2W17O61H4)La(H2O)4]6·100H2O[15]. 与此同时，在配位金属的选择上，也有较大选择空间：除了传统的过渡金属外，稀土金属因其独特的物理、化学性质[16-17]而受到化学家们的关注. 其中，铈因其丰度较高，可作为优异的还原剂、催化剂，而成为研究焦点[18]. 1971年WEAKELY首次报道了单缺位阴离子稀土衍生物[CeⅢ(P2W17O61)2]17-和[CeⅣ(P2W17O61)2]16-的合成[19]. 2001年POPE课题组用K9Li[α1-P2W17O61]·xH2O、LiOAc、Ce(NO3)3·6H2O等原料成功合成出一例多酸-稀土衍生物(NH4)5KLi[(α1-Ce(P2W17O61)]·9H2O[20]. 2007年，KORTZ课题组在研究 [P2W18] 和Ce(NO3)3·6H2O共同参与的反应中，成功合成了一例多酸稀土衍生物Ce4(H2O)28K6Li7[K⊂P8W48O184(H4W4O12)2Ln2(H2O)10]·57H2O[21]. 2016年，胡长文课题组利用铈盐和[γ-SiW10O36]8-等原料反应，也合成出一例新型的化合物K4Mnx[{Ce(H2O)n}2{Mn4(B-α-SiW9O34)2(H2O)2}]，并对其组装机理进行了研究[22].

基于以上背景，我们选择饱和Dawson型[P2W18]、均苯三甲酸和Ce(NO3)3·6H2O作为主要反应原料，利用常规水溶液法，成功地合成一例新颖的一维双链结构稀土衍生物{[Na2[N(CH3)4]8[Ce(CH3COO) (H2O)]2[Ce(H2O)7] (P2W17O61)]2·23H2O}n(1)，并用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、热失重等分析方法对该化合物进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验试剂、仪器

实验中所用K6[α-P2W18O62]·14H2O根据文献进行合成[23]，并由红外光谱确定为目标化合物. 其余药品均为市售的分析纯试剂，且使用前未进行纯化处理. 红外光谱采用PerkinElmer Spectrum 型红外光谱仪，以KBr压片方式，测定范围在450～4 000 cm-1；单晶结构测定使用Bruker Apex-II CCD型X射线单晶衍射仪；元素分析用Perkin-Elmer Optima 2000 ICP-OES spectrometer型仪器；热重分析用Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e型差热热重分析仪(N2气氛保护，升温范围25～1 000 ℃，升温速率10 ℃/min). 紫外-可见吸收光谱采用日立U-4100型紫外-可见光谱仪，溶剂使用二次蒸馏水，在190～800 nm波长范围内测定.

1.2 化合物1的合成、元素分析

向33 mL溶有0.86 g醋酸钠的水溶液中，加入0.07 g均苯三甲酸和7 mL乙醇，此时混合溶液的pH约为5.84. 接着向该溶液中加入0.54 g Ce(NO3)3·6H2O (1.24 mmol)，使溶液pH值下降到约5.66. 将混合溶液在常温下搅拌30 min，80 ℃水浴条件下加热1 h，再向其中加入1.23 g K6[α-P2W18O62]·xH2O(约0.25 mmol)，继续水浴加热1 h. 混合溶液冷却至室温后过滤，向滤液中加入0.1 g四甲基氯化铵 (TMA)，搅拌30 min后再次过滤. 溶液静置数周后析出黄色晶体，即为化合物1. 实验式：Na2Ce4C36H184N8O167P4W34. 元素分析结果 (%) ：理论值，P 1.19，W 60.20，Ce 5.40，Na 0.44；实测值，P 1.23，W 60.09，Ce 5.61，Na 0.51.

1.3 晶体结构的测定

选取尺寸大小约为 0.22 mm× 0.18 mm× 0.15 mm且没有裂痕的单晶放在Bruker Apex-II CCD型X射线单晶衍射仪上，采用经过石墨单色器的Mo靶Kα射线 (λ= 0.071 073 nm) 为辐射源，衍射数据以ω-2θ的扫描方式，在293(2) K下进行收集，在1.75° lt;θlt; 25.00° 的范围内进行扫描，共收集了25 374个衍射点，而内在的独立衍射点 [I≥2σ(I)]有17 298个 (Rint= 0.039 3). 结构解析表明，该化合物属于三斜晶系，P-1空间群，所有非氢原子坐标使用各向异性热参数修正、全矩阵最小二乘法精修，最终偏移因子R1=0.049 9，wR2=0.101 1. 所有计算都是用SHELXTL-97程序在计算机上操作完成. 化合物1的晶体学数据列于表1.

表1 化合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of compound 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

X射线单晶衍射结果表明，化合物1的最小重复单元由1个{[Ce(CH3COO)(H2O)]2[Ce(H2O)7] (P2W17O61)]2}10-、2个Na+、8个[N(CH3)4]+和23个结晶水共同组成(图1a). 阴离子{[Ce(CH3COO)(H2O)]2[Ce(H2O)7](P2W17O61)]2}10-是由两个 [P2W17] 结构单元通过Ce1-O-Ce1键连接形成的反式二聚体. 在阴离子结构中，Ce1占据Dawson极位的空缺并与氧原子相连，而Ce2仅与 [P2W17] 赤道位上的钨氧簇相连；每个阴离子结构单元通过Ce2相互连接，不断延展并最终形成一维平行双链结构(图1b). 化合物1中的Ce1和Ce2，均是通过Ce-O键连接而成的九配位畸形三帽三棱柱构型，但配位环境略有不同：对于Ce1，氧原子有三个来源：钨氧簇中的端氧 (OW-O)、醋酸根中的氧 (OC=O)、配位水中的氧(OH2O)(图1c)；而Ce2的配位氧原子有两个来源：钨氧簇中的端氧和配位水中的氧(图1d). 选取化合物1阴离子结构单元中P-O、W-O以及Ce-O键的部分键长、键角数据见表2、表3.

图1 a) 化合物1最小重复单元的结构图(氢原子和结晶水分子未显示)； b) 化合物1的一维平行双链结构；c) Ce1的配位环境；d)Ce2的配位环境 ：OW-O(棕)；OH2O(红)；OC=O(黄)Fig.1 a) The minimal construction unit of 1；b) One-dimensional double-stranded structure of compound 1； The coordination environments of c) Ce 1 and d) Ce 2 : OW-O (brown); OH2O(red); OC=O (yellow)

BondLengthBondLengthBondLengthW1-O10.1689(13)W6-O470.1823(11)W11-O430.1895(10)W2-O330.1840(12)W7-O390.1821(12)W12-O310.1838(11)W3-O400.1871(11)W8-O80.1704(12)W13-O540.1899(11)W4-O370.1800(11)W9-O520.1799(11)W14-O320.1895(11)W5-O250.1900(10)W10-O230.1925(11)W15-O450.1926(11)W16-O170.1764(12)Ce2-O150.2515(10)P2-O600.1583(10)W17-O180.1764(11)Ce2-O6W0.2517(15)P1-O570.1516(10)Ce1-O500.2437(12)P2-O610.1554(12)Ce1-O2W0.2595(17)Ce1-O170.2468(12)Ce1-O6210.2538(12)Ce1-O180.2502(11)

表3 化合物1的主要键角 (°)Table 3 Selected bond angles (°) of compound 1

2.2 红外光谱

化合物1、[P2W18]、[P2W17]的红外光谱见图2a. 在化合物1的红外谱图中，941、913、796 cm-1有三处吸收峰，分别归属于W-Od(端氧)、W-Ob(连接不同三金属簇的桥氧)、W-Oc(连接同组三金属簇内不同八面体的桥氧)键的特征振动峰. 1 535 cm-1处的吸收峰对应羧基中C=O键的特征振动峰，1 630 cm-1以及附近的一些小吸收峰归因于[N(CH3)4]+中C-H键的振动. 而1 087、1 059、1 017 cm-1三处则归属于P-Oa(与中心原子和三金属簇共顶点相连的氧)的特征振动峰. 可以看出，化合物1与[P2W17]的红外谱图在W-O键、P-O键处保持了高度的一致. 化合物1和[P2W17]受到“缺位空穴”的影响，振动峰相对于饱和[P2W18]发生部分红移[24]. 化合物1由于抗衡阳离子和金属离子的参与导致和[P2W17]在1 400～1 800 cm-1范围产生了不同的振动峰. 红外光谱获得的信息与单晶分析结果相吻合.

图2 a) 红外光谱图； 化合物1(蓝)；[P2W17](红)；[P2W18](黑). b) 化合物1的紫外光谱图； c) 化合物1的热重曲线图Fig.2 a) IR spectra of compound 1 (blue)，[P2W17] (red) and [P2W18] (black)； b) UV-Vis spectrum of compound 1； c) TGA curve of compound 1

2.3 紫外光谱

化合物1的紫外-可见吸收光谱见图2b. Dawson型磷钨杂多化合物在约210 nm(强峰)和325 nm(较弱，通常以肩峰存在)有两个吸收峰[24]. 化合物1的吸收峰在280 nm和192 nm处，280 nm归属于Ob(Oc)→W的荷移跃迁，192 nm处的强吸收峰归因于Od→W的荷移跃迁. 这是由于Ce进入阴离子骨架中取代了W，改变了Ob(Oc)→W的键合情况，增加了金属与氧之间的轨道能量差，使得它们的吸收峰往高能方向发生了移动[24].

2.4 热重分析

从图2c中可看出化合物1主要表现为三步失重：第一步失重在25～250 ℃，失重7.87%可对应于化合物1中18个配位水、23个结晶水的失去(理论值7.11%). 第二步失重13.23%在250～750 ℃之间，对应于抗衡阳离子的失去(理论值 14.78%). 第三步失重在750～1 000 ℃，失重2.22%，归因于CH3COO-的失去(理论值 1.58%). 热分析测试的实际总失重为23.32%，和理论失重23.56%基本一致.

3 结论

以饱和Dawson型 [P2W18] 为前驱体，通过调整反应溶液的pH等一系列反应条件，成功合成出一例由 [P2W17] 构筑的一维双链结构稀土衍生物，并对其进行了一系列表征. 化合物1的成功合成表明，饱和Dawson型结构作为一种经典多酸前驱体，在合成新型多酸结构的研究中，仍具有很大的发掘潜力. 在后续的探索合成中，可以尝试以其他类型的饱和多酸结构为前驱体与稀土结合，对反应条件进行调控，以期得到一些具有特定结构和功能的新型杂多化合物.

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[责任编辑：刘红玲]

Structure,synthesisandcharacterizationofadouble-strandedpolyoxometalatebasedon[PP2W17O61]10-polyanion

ZHANG Mengrui, ZHANG Chao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The Dawson-type polyanion [P2W18O62]6-(denoted as [P2W18]) is an important precursor in polyoxometalate (POM) chemistry for its good chemical stability and excellent crystallization feature. Using K6[α-P2W18O62]·xH2O and Ce(NO3)3·6H2O as starting materials. As a result, a novel double-stranded polyoxoanion {[Ce(CH3COO)(H2O)]2[Ce(H2O)7](P2W17O61)}2·23H2O (1) has been synthesized by conventional method. X-ray single crystal diffraction test reveals that compound1crystallizes in triclinic space groupP-1 with cell parametera= 1.327 97(15) nm，b= 1.376 71(15) nm，c= 3.121 1(3) nm. Moreover, its unit structure is similar with the classic 2∶17 series POMs. Structural analysis demonstrated that Ce ions in compound1connect not only to the oxo-bridge of vacancy [P2W17O61]10-(denoted as [P2W17]) but also to another Ce-[P2W17] subunit through acetic linkers and finally forms a novel 1D double-stranded structure. In addition,1was characterized by infrared (IR) spectroscopy, elemental analysis, thermogravimetric analysis and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy carefully.

Dawson structure; polyoxometalate synthesis; 1D double-stranded structure

O611.4

A

1008-1011(2017)06-0698-06

2017-08-28.

国家自然科学基金(21707040), 河南省高校重点科研项目(181315002).

张梦锐(1994-), 女, 研究方向为基于新型多酸结构的能源催化.*

, E-mail:zhangchao@vip.henu.edu.cn.