一维β-二亚胺钾金属有机聚合物的合成及表征

吴豆豆，杨世帅，方志强，董青松

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

一维β-二亚胺钾金属有机聚合物的合成及表征

吴豆豆，杨世帅，方志强，董青松*

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

碱金属钾与异丙基β-二亚胺在四氢呋喃溶液中通过发生氧化还原反应生成异丙基β-二亚胺钾金属有机化合物([K(Nacnac)]n, Nacnac = [(2,6-iPr2C6H3)NCMe]2CH2). 利用X射线单晶衍射分析了该化合物的晶体结构，分析结果表明该化合物是一例由碱金属-π电子键诱导的一维超分子金属有机聚合物.

β-二亚胺；金属有机聚合物；晶体结构

二亚胺作为双齿螯合含氮配体，具有易合成、易修饰、配位能力强、配位模式多样、氧化还原性灵活等特点，被广泛的应用在主族金属和过渡金属配位化学中[1-3]. 由于每种金属的电子特性不同，它们所对应的二亚胺配合物的反应活性差别很大，如：含二亚胺配体的过渡金属化合物可作为多种反应的廉价、高效催化剂，在过去的几十年中受到极大关注[4-14]；而二亚胺碱金属化合物常以中间态的形式出现在其他金属化合物的合成过程中，有关该类化合物结构的研究相对较少[15-17]. 自1974年，WHALTHER等利用紫外-可见光谱表征了含α-二亚胺的锂、钠和钾化合物[18-19]，随后，各种-1和-2价的α-二亚胺碱金属化合物相继被报道[16-17]. 对α-二亚胺碱金属化合物的研究使人们更清晰、更好的理解了α-二亚胺配体的氧化还原性质及在合成其他金属化合物中盐交换的方式. 与α-二亚胺相比，β-二亚胺只能进行单电子的还原，稳定金属离子时的状态就相对单一，故至今有关β-二亚胺碱金属化合物的研究甚少.

为了探究β-二亚胺配体的氧化还原性及盐交换时化合物的配位方式，我们以N-苯环上取代基为2,6-二异丙基的β-二亚胺为配体与碱金属钾反应，合成并得到一例一维超分子金属有机聚合物[K(Nacnac)]n.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用无水无氧操作的Schlenk或手套箱技术, 在氩气氛围下进行. 挑选大小适宜、外观较规整的单晶于惰性气体氛围下封入毛细管中, 在SMART APEX II 单晶衍射仪上收集衍射数据. 四氢呋喃在氩气氛围下与钠/二苯甲酮回流至溶液变成紫色, 并在氩气保护下蒸出.

1.2 化合物[K(Nacnac)]n的合成

将配体Nacnac(1.28 g, 3.07 mmol)与碱金属钾(0.12 g, 3.07 mmol)加入到50 mL四氢呋喃中，室温搅拌24 h，该过程中混合液的反应颜色变化不明显. 过滤反应液并浓缩至约6 mL, 室温下放置得到淡黄色晶体[K(Nacnac)]n.

图1 化合物[K(Nacnac)]n的合成路线Fig.1 Synthesis of complex [K(Nacnac)]n

1.3 化合物[K(Nacnac)]n的晶体数据

分子式：C29H42KN2,M= 457.75, 正交, 空间群：Pna21,a= 21.337(2) nm,b= 10.875 5(11) nm,c= 12.298 4(13) nm,β= 90°,V= 2 853.9(5) nm3,Dcalc= 1.065 g·cm-3,Z= 4,μ= 0.203 mm-1;Rint= 0.033 9,R1= 0.036 2,wR2= 0.168 6 (Igt; 2σ(I)).

2 结果与讨论

碱金属钾与异丙基β-二亚胺在四氢呋喃中反应分离得到一例异丙基β-二亚胺钾金属有机化合物, 如图2所示. 单晶X射线衍射分析显示，该化合物分子结构的主体包括一个K+离子和两个异丙基β-二亚胺配体. K原子与配体上的 2 个N 原子、邻近 ipso-C 原子和另一配体芳环上的 3 个 C 原子配位，其成键类型分别是K—N键(K1—N1和K1—N2)与K—C键(K1—C6，K1—C18，K1—C20，K1—C21和K1—C22). 其中，K—N键的键长在0.265 7(8)～0.271 6(6) nm之间，K—C键的键长在0.322 2(5)～0.333 6(1) nm之间，所有K—N键及K—C键的键长都在可预测的范围之内.

图2 化合物[K(Nacnac)]n的分子结构组成单元(为了图片清晰，所有氢原子被省略掉)Fig.2 Representation of the molecular structure unit of [K(Nacnac)]n (All H atoms are omitted for clarity)

如图3a所示，在该化合物中，每个异丙基β-二亚胺配体均可以与相邻的K+离子进一步相互连接，形成一维的链状结构. 在该链状结构中，异丙基β-二亚胺配体呈“V”型依次交替分布，K+离子作为节点在一维链的形成过程中起到了连接作用.

图3 配合物 [K(Nacnac)]n 的一维链Fig.3 1D chain in compound [K(Nacnac)]n

3 结论

通过发生氧化还原反应合成出一例碱金属K+化合物 [K(Nacnac)]n. 利用X射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构，结果表明该化合物是由碱金属K-π电子键诱导的一维超分子有机聚合物. 该聚合物的获得使人们更清晰、更好的了解β-二亚胺配体的氧化性质及在合成其他金属化合物中盐交换的方式.

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[责任编辑：刘红玲]

Synthesisandcharacterizationofone-dimensionpolymericpotassiumcomplexwithβ-diimineligand

WU Doudou, YANG Shishuai, FANG Zhiqiang, DONG Qingsong*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Potassium complex withβ-diimine ligand, [K(Nacnac)]n(Nacnac = [(2,6-iPr2C6H3)NCMe]2CH2), has been synthesized by reaction of the diimine ligands with potassium metal in THF. Single-crystal X-ray diffraction analysis revealed that this complex is a one-dimension metal-organic supramolecular polymer induced by potassium and π electrons.

β-diimine ligand; organometallic polymer; crystal structure

O614

A

1008-1011(2017)06-0695-03

2017-10-23.

国家自然科学基金(21702045)，河南大学博士科研启动基金(B2015106).

吴豆豆(1994-), 男, 研究方向为金属有机化学.*

, E-mail:dongqingsong01@163.com.