气质联用法检测玉米油中的16种多环芳烃

王月华，张文浩，李文娟，王秀华，王 萍(山东三星集团有限公司研发中心，山东 滨州 256209)

气质联用法检测玉米油中的16种多环芳烃

王月华，张文浩，李文娟，王秀华，王 萍
(山东三星集团有限公司研发中心，山东 滨州 256209)

采用SPE固相萃取柱净化，利用气质联用仪以外标法定量检测玉米油中16种多环芳烃(PAHs)。结果表明：经NIST谱库检索，能够确认16种PAHs，并能检测其在玉米油中的质量浓度。样品加标回收率检测中，加标量1 μg/L时，16种PAHs回收率为74.6%～89.8%，RSD为4.6%～9.2%；加标量10 μg/L时，16种PAHs回收率为82.3%～97.9%，RSD为4.8%～9.8%。

多环芳烃；玉米油；气质联用；固相萃取

多环芳烃(PAHs)是指含有两个及以上苯环以并联的形式构成的化合物，苯环上没有卤素等取代基，别名稠环芳烃[1]，具有强致癌、致畸、基因突变等危害，严重威胁人类的健康[2]。多环芳烃存在范围极广泛，在自然界中存在于煤、原油、天然气等化石燃料中；碳氢化合物的不完全燃烧也容易形成多环芳烃[3]；食品加工，特别是烟熏、火烤、炭烧等高温作用下的食物中，极易形成苯并(a)芘[4-5]，通常作为致癌物的监控对象；油脂原料以及油脂加工过程中，受温度、压力、工艺条件、添加剂、存储环境的影响也会导致含有一定的多环芳烃[6]。因此，开发一套简便、准确、可批量操作的PAHs检测方法至关重要。目前发展比较成熟的是高效液相检测法[7]和气质联用法[8-12]。本文采用气质联用法，利用SPE固相萃取柱净化，外标法定量，能够很好地定量分析出玉米油中16种PAHs组分的含量。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

精制玉米油，山东三星玉米产业科技有限公司；乙腈，色谱纯，天津康科德科技有限公司；正己烷，色谱纯，德国默克公司；16种EPA多环芳烃混标，购自O2Si公司。

1.1.2 仪器与设备

5977A-7890B气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司；旋涡混合器；LD5-2B型台式低速离心机；KQ2200B型超声波清洗器；HGC-12A型干式加热氮吹仪；XS205电子分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；SupeIMIP SPE固相萃取柱。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的配制

用微量移液管准确吸取1 mL 100 μg/mL多环芳烃混合标准溶液于100 mL棕色容量瓶，乙腈定容至刻度，记录质量浓度为1 000 μg/L，分别移取 0.1、1、2、5、10 mL于5个相同规格100 mL棕色容量瓶，分别用乙腈定容至刻度，记录质量浓度分别为1、10、20、50、100 μg/L系列工作液，待进GC-MS。

1.2.2 样品前处理

称取0.2 g玉米油于玻璃离心管，加入4 mL乙腈，涡旋1 min，将离心管置于超声波清洗器，超声萃取15 min，于4 000 r/min离心机中离心3 min，收集上层液。重复上述步骤2次，合并上层液后氮吹近干，待净化。

1.2.3 样品净化

加2 mL正己烷上样SPE固相萃取柱(上样前，用5 mL正己烷活化备用)，收集流出液。加入5 mL正己烷洗脱净化柱，合并流出液氮吹，用1 mL乙腈定容，进GC-MS。

1.2.4 气质条件

色谱柱：DB-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；柱温：50℃(1.2 min)→20℃/min→110℃→3℃/min→165℃→8℃/min→220℃(5 min)→3℃/min→280℃(10 min)；离子源温度：280℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：280℃；载气：氦气；氦气压力：0.4 MPa；载气流速：1 mL/min；进样口温度：280℃；溶剂延迟：5 min；后运行：300℃，2 min；不分流进样；进样量：1 μL；扫描质荷比(m/z)50～550。

2 结果与分析

2.1 16种PAHs混标的GC-MS分析

2.1.1 全扫描进样

由于多环芳烃类化合物结构复杂，低质量浓度标准品灵敏度低，故采用1 000 μg/L PAHs混合标样进GC-MS。采用SCAN全扫描的方式，经NIST谱库检索匹配确定16种PAHs的出峰时间，分别提取16种PAHs(m/z)较高丰度值的特征离子，见表1。

表1 16种PAHs出峰时间及特征离子

2.1.2 建立SIM离子扫描方法

根据各组分的出峰时间，将16种PAHs划分为7个SIM时间段，检测器设置选择痕量离子检测，分段时间见表2。

表2 SIM扫描时间段设置

2.2 标准曲线的建立及方法检出限的确定

将1、10、20、50、100 μg/L系列工作液进GC-MS，采用SIM离子扫描。在定量分析软件中，将各组分丰度值最高的碎片离子作为定量离子，其余离子作为定性离子，设置标准工作液比例，在分析批处理中建立PAHs集成标准曲线。以横坐标为组分质量浓度，纵坐标为峰面积分辨率响应值，绘制16条PAHs标准曲线；在空白样品中加入1 mL 1 μg/L混合标样，设置S/N=3下计算各组分检出限(LOD)。16种PAHs标准曲线线性方程、R2、检出限(LOD)见表3。

表3 16种PAHs标准曲线线性方程、R2、检出限(LOD)

续表3

组分线性方程R2LOD/(μg/L)苯并(k)荧蒽y=247．748x-111．6220．99980．69苯并(a)芘y=216．049x-202．1890．99951．01茚并(1，2，3-c，d)芘y=197．892x-215．4340．99931．20二苯并(a，h)蒽y=202．414x-424．3420．99442．86苯并(g，h，i)苝y=193．790x-205．9260．99930．78

由表3可知，在1～100 μg/L质量浓度范围内，R2均大于0.99，证明混标各组分线性良好。

2.3 玉米油样品加标回收率及RSD

分别向2组玉米油试样中加入1 mL 1 μg/L和10 μg/L混合标样，对两组加标试样进行6次平行测定，计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表4。

表4 玉米油样品加标回收率及RSD(n=6)

通过分析，萘、苊烯轻组分，二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝重组分，这4种化合物损失比较难以控制，在样品处理氮吹环节，氮气流量应降至最低。由表4可知，加标量1 μg/L时，16种PAHs回收率为74.6%～89.8%，RSD为4.6%～9.2%，回收率偏低；加标量10 μg/L时，16种PAHs回收率可达到82.3%～97.9%，RSD为4.8%～9.8%。

3 结 论

油脂中的PAHs属于痕量级，对检测精度、灵敏度有非常高的要求，本文采用气质联用选择离子扫描方法，质谱端能够精准捕获16种PAHs特征离子，在离子源四级杆的高选择性下能够过滤油脂中较多的干扰杂质离子，可以高效准确定量分析玉米油样品中PAHs含量。本方法样品前处理过程操作简单，溶剂消耗量少，采用SPE净化处理方法，能够较好地排除油脂干扰基质，净化效果良好，能够更好地分离出16种PAHs组分。16种PAHs标准曲线线性良好，加样量1 μg/L时，16种PAHs回收率为74.6%～89.8%，RSD为4.6%～9.2%；加样量10 μg/L 时，16种PAHs回收率达到82.3%～97.9%，RSD为4.8%～9.8%。

[1] 曹梦思, 王君, 张立实, 等. 我国食用油脂中欧盟优控15+1种多环芳烃的污染状况分析[J]. 中国食品学报, 2016, 16(12):198-205.

[2] 宫春波, 王朝霞, 董峰光, 等. 食用植物油中多环芳烃的污染情况及健康风险评价[J]. 中国油脂, 2013, 38(5):75-79.

[3] 张东东, 刘玉兰, 马宇翔, 等. SPE净化-同位素稀释-GC-MS法检测食用油脂中16种多环芳烃[J]. 粮食与油脂，2016, 29(1):53-59.

[4] 于维森, 于红卫, 石仁德, 等. 食用油脂中16种多环芳烃含量测定[J]. 中国卫生检验杂志, 2013, 23(7):1793-1795.

[5] 刘玉兰, 石龙凯, 胡爱鹏. 碱炼脱酸对花生油中16种多环芳烃脱除效果的研究[J]. 中国粮油学报，2016, 31(2):75-80.

[6] 刘玉兰, 石龙凯, 刘畅. 吸附法脱除油脂中多环芳烃的效果研究[J]. 中国油脂, 2015, 40(9):70-76.

[7] 石龙凯, 刘玉兰. 液相色谱-串联质谱法检测食用油脂中多环芳烃[J]. 中国粮油学报, 2015, 30(12):114-119.

[8] 王晓东, 王歆睿, 李红, 等. 气相色谱-串联质谱法测定食用植物油中痕量多环芳烃[J]. 现代科学仪器, 2013(2):137-140.

[9] 徐文君, 王峰, 朱晓军, 等. 气质联用法测定食用植物油中的多环芳烃[J]. 江苏农业科学, 2014, 42(11):339-341.

[10] 赵波, 黎玉清, 张素坤, 等. 气相色谱-三重四极杆串联质谱法检测环境空气中的多环芳烃[J]. 色谱, 2014, 32(9):960-966.

[11] 覃素姿, 王茹意, 王宛. 固相萃取法和GC-MS联用检测石油污染物中17种多环芳烃[J]. 广东化工, 2014, 41(11):227-229.

[12] 王丽, 金芬, 李敏洁, 等. 分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定蔬菜中多环芳烃及卤代多环芳烃[J]. 分析化学, 2013, 41(6):869-875.

Determinationof16kindsofPAHsincornoilbyGC-MS

WANG Yuehua，ZHANG Wenhao，LI Wenjuan，WANG Xiuhua，WANG Ping
(R amp; D Center of Sanxing Group Co., Ltd.，Binzhou 256209, Shandong, China)

After the purification of SPE solid-phase extraction column, 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the corn oil were quantitatively detected by GC-MS using external standard method. The results showed that by the NIST spectrum library retrieval, 16 kinds of PAHs were confirmed, and their mass concentrations in corn oil were detected. In the sample standard addition recovery test, recovery rates of 16 kinds of PAHs reached 74.6%-89.8% andRSDwere 4.6%-9.2% with 1 μg/L of standard addition, and recovery rates of 16 kinds of PAHs reached 82.3%-97.9% andRSDwere 4.8%-9.8% with 10 μg/L of standard addition.

polycyclic aromatic hydrocarbons; corn oil; GC-MS; SPE

2017-05-05；

2017-07-18

王月华(1969)，女，高级工程师，硕士，主要从事食用油脂方面的研究工作(E-mail)wyh68686@126.com。

油脂安全

TS225.1;TS201.6

A

1003-7969(2017)10-0077-03