丙烯酸酯类聚合物降凝剂研究进展

陈晓洛，丁丽芹，张瑜玲，刘雪梅

（西安石油大学， 陕西 西安 710065）

丙烯酸酯类聚合物降凝剂研究进展

陈晓洛，丁丽芹，张瑜玲，刘雪梅

（西安石油大学， 陕西 西安 710065）

目前我国开采的石油及其相应的油品中蜡含量高，蜡在低温条件下会结晶析出，严重影响了石油及其油品的良好使用。在众多的降凝剂中，丙烯酸酯类聚合物降凝剂以其优异的性能引起了研究人员的注意。本文对降凝剂作用机理进行了介绍。此外，着重按照丙烯酸酯类聚合物降凝剂的聚合状况进行了综述，主要介绍了丙烯酸酯的不同均聚物、二元共聚物以及三元共聚物、乃至其和不同物质混合时的降凝效果。

降凝剂；机理；丙烯酸酯类聚合物

我国油田产出的原油多为高含蜡原油。当温度降低时，蜡就会结晶析出，并会进一步形成三维网状结构。这会极大地降低原油的流动性，给原油的运输以及生产带来极大地不便。同时伴随着技术更新和环保要求的日益严格，或是另作它途，人们需要低凝点的柴油，同时也需要具备低凝点、高抗磨损等多种性能的润滑油。原油及其产品降凝的方法主要有加热法、微生物法、以及加降凝剂等。其中，加降凝剂的方法具有使用简单、设备费用低、且不需进一步处理、以及能满足自动化输油过程等优点。虽然Davis于1929年就发现氯化石蜡和萘的缩合物能够有效的降低成品油的凝点，并且在这之后，有关降凝剂的研究便蓬勃发展起来。但相应的降凝机理并没有被准确描述。在众多降凝剂中，丙烯酸酯类聚合物降凝剂以其制备改性较为容易、改性后性能多样等，得到了研究人员的青睐。本文就石油及其油品降凝剂的降凝机理和丙烯酸酯类聚合物降凝剂的发展状况进行了综述。

1 降凝剂的几种作用机理

1962年，Lorensen[1]等提出了抑制蜡晶三维网状结构生成的吸附—共晶理论。随后在 1965年，Holder[2]等从热力学方面进行研究，并用低温显微镜进行观察，明确指出降凝剂能使蜡晶的形态发生变化。1982 年，чепиндев[3]指出，降凝剂既不能很好的溶解石蜡，又不会和石蜡反应以除去石蜡。它仅仅是改变了石蜡微粒的存在状态，并使得晶体微粒不能够充分的靠近，从而改变了原油的流变性能。经过人们不懈的努力，目前已知的作用机理有（1）成核作用理论[4]：降凝剂的浊点高于蜡的浊点，因此当温度降低时，降凝剂先形成小的晶核，原油中的蜡析出在这些小的晶核上，使原油中较大的蜡颗粒分散成许许多多小的结晶体，从而使原油的流动性变好。（2）吸附作用理论[2]：在蜡结晶形成蜡晶后，降凝剂分子吸附在已形成的小晶核上，从而改变了蜡晶表面的性能，使得原先在原油中溶解的蜡不能继续大面积地吸附在蜡的晶核上，同时也改变了蜡的生长习性和结构状态，最终也使得蜡晶颗粒变得多而小，从而使原油的凝点降低。（3）共晶作用理论[2]：此理论认为蜡和降凝剂共同结晶析出，蜡和降凝剂分子有相同的结构部分烃链（非极性基团）和不同的结构部分极性基团。如果不加降凝剂，蜡的晶体在XY平面呈棱片形生长，而在Z方向几乎不生长，但在 XY平面上长成的菱片状结构容易形成网状结构。如图1所示，在加入降凝剂后，由于降凝剂有与蜡不同的结构，因此阻止了蜡晶在XY平面的生长，而促进了其在Z方向上的生长，这样使得蜡晶形成四棱锥、四棱柱型的紧凑结构，使其表面能降低。从而不能形成网状结构。（4）增溶作用理论[5,6]：这种观点认为降凝剂的作用如同表面活性剂，加入降凝剂使蜡在原油中的溶解度增大，并且能够增加蜡的分散度，使得蜡不容易形成三维网状结构。（5）抗凝胶化理论[7]：该理论认为原油的凝固包括蜡晶的形成、发育和蜡晶之间的凝胶化。降凝剂的作用可能是使原油中的蜡晶颗粒结晶形成大的颗粒，从而使蜡在原油中所占的体积变小，以腾出更大的自由空间，使原油更加容易流动。从以上可以看出，降凝剂与原油中蜡的作用机理并没有严格而系统的过程。因此要得到完整准确的降凝机理来指导实际降凝剂的合成、改性、应用，还需进一步研究。

图1 蜡晶生长方向Fig.1 Wax crystal growth direction

2 丙烯酸酯类聚合物降凝剂的发展状况

2.1 丙烯酸酯类均聚物

Ding X Z[8]等用差示扫描量热法研究了溶解在正庚烷与蜡的混合液中的聚丙烯酸酯对蜡晶析出温度的影响。蜡晶在模拟油中的溶解过程是放热的。加入降凝剂后模拟油系统的熵值变小了，即系统的有序性增加了。对比加入聚丙烯酸十六酯和聚丙烯酸十八酯后系统的熵值和焓值的变化得出：聚丙烯酸十六酯的蜡晶系统比聚丙烯酸十八酯的蜡晶系统的有序性更好。

Ghosh P[9]等制备了丙烯酸癸酯均聚物和其与胆固醇苯甲酸酯液晶结构的混合物，并比较它们两者在润滑油中的降凝效果、抗磨损性能、改进粘度性能、增稠性能等多个指标。液晶结构混合物比相应的纯聚丙烯酸酯的降凝效果提高了6 ℃左右。

Ghosh P[10]等合成了聚丙烯酸癸酯并将其应用于润滑油的降凝中。并用三种不同类型的液晶型物质（含有多个苯环、C6—C7链和—CN、—SCN基团，酯基）和聚丙烯酸癸酯进行物理混合制备了相应的混合物。形成的混合物比相应的均聚物有更好的降凝效果，但效果并不是很明显。同时会出现随着浓度增加，其效率降低的现象。其原因为随着浓度的增加，溶解能力减弱。

Gu X F[11]等通过自由基聚合法合成了一系列聚丙烯酸酯类降凝剂，并将其应用于玉门原油的降凝中。根据所用醇含碳数的不同制备出了聚丙烯酸十二酯（PAE12)、 十四酯（PAE14)、十六酯(PAE16)、十八酯(PAE18)。PAE12、PAE18降凝效果比较好，PAE12可以将2#原油的凝点降低13℃；PAE18可以将2#原油的凝点降低10 ℃。

Jiang C Y[12]等合成了聚丙烯酸酯类降凝剂并对其结构进行了改性。制备了含有-COOR, -COOH,-CONHR, -COO-NH3+R基团的特定聚丙烯酸酯衍生物，并将其应用于大庆柴油的降凝中。他们比较了酯化单体中醇的碳原子数、醇酸比、改性用胺的剂量、种类和碳原子数对降凝效果的影响。在醇碳数是十六时取得最好的降凝效果。酸与醇比例对降凝效果的影响规律大致是先增加后降低。在比率为1.6时达到最大值。他们发现改性后的聚丙烯酸酯类聚合物确实改善了大庆柴油的凝点但是改变的幅度并不是很大。

Yang F[13]等合成了POA和POA与纳米二氧化硅的混合粒子作为降凝剂。用差示扫描量热法证实，POA分子增强了连续油相中蜡的溶解度，降低了析蜡温度。POA和混合粒子能将油品中的盘状原始石蜡晶体变为规则的球形结构，抑制了蜡的数量，从而改善了原油的流动性能。

Kumar A[14]等用简便而有效的方法将长链的丙烯酸酯共价接枝到氧化石墨烯上，由于烷基链的增长使得 C18链在油中溶解度最大，其稳定性最好，改善了凝点，能够将基础油和多元醇介质的凝点降低6 ℃和3 ℃。同时对粘度指数的影响并不大。

Zhao Z C[15]等在有机改性的纳米黏土涂层上覆盖聚合物（聚丙烯酸甲酯（PMA），乙烯—乙酸乙烯酯共聚物和聚α-烯烃）制备了纳米杂化降凝剂（PPD）。与常规PPD相比，纳米混合PPD通常对改善柴油的冷滤点（CFPP）值更有效，但不影响凝固点（SP）值。随着柴油中PPD的加入量增加，Δ CFPP和ΔSP先增加，然后开始持平或减少。PPD与有机改性纳米粘土以4:1的质量比混合能更好地降低冷滤点。其中，纳米杂化 PMA（4:1）是用于柴油的最佳冷流改进剂。

2.2 丙烯酸酯类的二元共聚物降凝剂

Ghosh P[16]等合成了丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯的均聚物，以及它们和1-癸烯不同比例的共聚物。将制得的聚合物用于润滑油的降凝中，发现共聚物的降凝效果比相应的均聚物的降凝效果好，丙烯酸异癸酯均聚物和共聚物的降凝效果不如丙烯酸十二酯的均聚物和共聚物。

郑万刚[17]等用自由基溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸十四酯—丙烯酰胺二元共聚物润滑油降凝剂。他们考察了不同聚合条件如单体比例、引发剂加入量、反应时间、反应温度、溶剂用量和降凝剂的添加量对降凝效果的影响。通过实验得到了取得最佳降凝效果的条件。制得的降凝剂能够使燕山350SN基础油凝点降低28 ℃，不仅如此它对燕山150SN、燕山500SN、大庆150SN和河南500SN也有很好的降凝效果。

Norah Maithufi M[18]等合成了双子表面活性剂，并且评价了它和聚苯乙烯—甲基丙烯酸十八酯共同作为柴油中蜡分散剂和蜡防沉添加剂的性能。于低温光学显微镜下研究表明，三个功能基的双子表面活性剂并没有两个功能基的双子表面活性剂那样细少的蜡晶分布，说明增加双子表面活性剂离子头基的数目并不能增强其作用的效果。此外通过比较可知：不含苯环的柔性链分子比含苯环的刚性链分子的降凝效果好。

刘斌[19]等合成了丙烯酸酯的不同均聚物和其与苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的不同共聚物降凝剂。他们横向比较了各种不同聚合物对同一种油品150SN降凝效果的影响。得出马来酸酐与丙烯酸酯共聚物的降凝效果要比其它共聚物的降凝效果好。

段文猛[20]等则是将不同醇碳数的丙烯酸酯之间进行共聚得到不同了丙烯酸酯之间的共聚物。他们同样研究了各种不同聚合条件和加剂量对降凝效果的影响。得出共聚物降凝剂可将 5%含蜡模拟油的凝点降低 9.5 ℃；而对新疆原油的降凝幅度可达11.5℃。

Ghosh P[21]等合成了丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二酯的均聚物以及它们与不同浓度α-蒎烯的共聚物。通过热重分析表明α-蒎烯与丙烯酸十二烷基酯的共聚物比α-蒎烯与丙烯酸异癸酯的共聚物具有更好的热稳定性和降凝效果。其降凝效果随着加入量的增加而下降。降凝效果的降低可能是由于降凝剂的溶剂化作用减弱所致的。

Ghosh P[22]等合成了丙烯酸异癸酯和丙烯酸异辛酯的8种聚合物（两种均聚物和其与1-癸烯的6种共聚物）。丙烯酸异辛酯聚合物有比丙烯酸异癸酯聚合物更好的降凝效果。大部分情况下，随着聚合物浓度的降低降凝效果增加，但也有例外。这是由基础油的溶剂化作用引起的。即温度的降低、溶质分子量和浓度的增大会使溶剂化变得更弱。

2.3 丙烯酸酯类的三元共聚物降凝剂

唐小华[23]等用丙烯酸十六酯、马来酸酐、苯乙烯合成了三元共聚物降凝剂。她将影响聚合的因素单体配比、引发剂用量、反应温度、反应时间按照四因素三水平的正交表进行了实验。并对正交实验结果进行方差分析得出单体的配比对降凝效果的影响最大。但当她继续增大单体配比时，效果并不好，结合收率她确定了最佳条件。加剂量对降凝效果的影响是随着加入量的增加先增加后持平，再下降。

王景昌[24]等合成了丙烯酸十八酯—马来酸酐—苯乙烯三元共聚物降凝剂A，而后在120 ℃下对其进行了醇解和胺解，得到了降凝剂B和C。通过降凝实验表明引发剂对降凝剂效果的影响是先增加后减少。降凝剂C由于含有极性的酰胺键，能够更加有效的改变蜡的结晶方向。脂肪醇和脂肪胺的碳数对降凝效果的影响是先增加后减少。当脂肪醇为二十二醇、脂肪胺为二十胺时，降凝剂B和降凝剂C有最好的降凝效果，其中降凝剂C能将凝点值降低14 ℃。

陈照军[25]等用密度泛函理论对选择的聚丙烯酸酯类降凝剂分子与十八烷组分进行结构优化。由模拟结果表明：当丙烯酸高碳醇酯—马来酸酐—苯乙烯三元共聚物中丙烯酸十八酯单体含量增加时，聚合物片段同十八烷之间的互相作用总体呈现下降的趋势，当丙烯酸十八酯(亲油片段)所占比例超过60%时，下降趋势较明显，且在聚合单体比为8:1:1时出现最低值。接着他通过实验验证了此理论在指导降凝剂合成方面的有效性。

马天态[26]等同样以丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯或乙酸乙烯酯为单体合成了三元共聚物，而后通过十八胺的改性得到了相应的胺解产物降凝剂 B类，他们又合成了马来酸酐—苯乙烯二元共聚物，并对其进行了醇解得到降凝剂C类。结果表明聚丙烯酸酯中碳数分布为 C14—C28的 B3降凝剂效果最好。其可将延长油田长5高凝油凝固点最高降低27℃。

陈淑芬[27]等用单体甲基丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯合成了三元共聚物。他们将不同醇碳数的甲基丙烯酸酯按照不同的比例进行混合得到了混合的单体酯。随后进行正交实验，对结果进行极差分析得出：在影响冷滤点的因素中单体比例＞反应温度＞反应时间＞引发剂用量。而在研究醇碳原子数对降凝效果的影响中，他们发现由甲基丙烯酸十四酯构成的三元共聚物的降凝效果最好，可将兰州石化分公司常压柴油和混合柴油的凝点降低4 ℃，将催化柴油的凝点降低了6 ℃。

张拂晓[28]等以丙烯酸十八酯—马来酸酐—醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物和乙烯—醋酸乙烯酯的共聚物为原料，通过复配制备了1种高凝原油降凝剂，当降凝剂加剂量为400 μg/g时，通过比较加剂前后胜利原油的凝点发现:沥青质和胶质的存在对降凝效果有促进作用。他们又对加入降凝剂前后的原油进行了显微镜观察，发现加降凝剂使原油中的沥青质—胶质聚集体结构，变成了沥青质—降凝剂—胶质聚集体，使得蜡晶的尺寸更小，蜡晶分布也更加均匀、紧凑、结实，从而降低了凝点。

张建伟等[29]合成了甲基丙烯酸酯—马来酸酐—乙酸乙烯酯三元共聚物降凝剂。在高碳醇的碳原子是十二、十四、十八中，高碳醇的碳原子数是十八时，降凝效果最好。改变三元共聚物中乙酸乙烯酯单体的含量，降凝效果变化不显著。但随着马来酸酐单体量的增加，降凝效果先增加后减小。当马来酸酐用量为甲基丙烯酸酯用量的25%时，凝点值降低最大，可达 8 ℃ 。温度对降凝效果的影响也是先增加后减少。

3 结 论

综合上述结果可以得出以下结论：

（1）不同的降凝剂对同一种样品油的降凝剂效果不同，同一种降凝剂对不同油品的降凝作用也不同。由于降凝剂和各种油品结构性质的差异，要合成一种广泛、普适的降凝剂似乎是不可能的。但对油样进行分析，可以合成一种或数种对某种或某一类油品具有特效的降凝剂；

（2）根据共晶作用理论，所合成的丙烯酸酯类聚合物降凝剂中的碳原子数要与油品中正构烷烃的碳原子数相同或相近降凝剂才会有很好的降凝效果。在此基础上，人们对油品中碳原子数进行检测从而具有针对性的合成了相应的降凝剂；

（3）聚合物单体的极性、聚合性质、聚合反应时间、聚合反应温度、单体的摩尔比、引发剂用量、溶剂用量以及所得聚合物的分子量和分子量分布都可能对所合成的聚合物降凝剂有影响。因此，人们选择了多种单体制备了二元和三元甚至四元共聚物，甚至通过正交实验来确定上述条件的最优化比例；

（4）研究人员也通过各种方法（添加不同晶型物质、负载、加纳米粒子以及复配等）来提高降凝剂的性能。

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Research Progress of Acrylic Ester Polymer Pour Point Depressants

CHEN Xiao-luo, DING Li-qin, ZHANG Yu-ling, LIU Xue-mei
（Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065，China）

Nowdays, Chinese crude oil and its corresponding petroleum products have high paraffin content; the paraffin can crystallize at the low temperature, which seriously affects the better use of crude oil and petroleum products at low temperatures. Acrylic ester polymer pour point depressant has been well known due to its excellent performance. In this paper, the mechanism of pour point depressants was described. Besides, the development of acrylic ester polymer pour point depressant was introduced. At last, the pour point depression effect of different homopolymer, bipolymer and terpolymer of acrylic ester as well as its mixture with other material was discussed.

Pour point depressant; Mechanism; Acrylic ester polymer

TQ 325

A

1671-0460（2017）11-2306-04

陕西省自然科学基础研究计划资助项目，项目号：2013JQ2002，2016JQ2037。

2017-03-05

陈晓洛（1992-），男，河南省洛阳市人，在读研究生, 研究方向：从事降凝剂的研究。E-mail：1120085554@qq.com。