四氢萘在Ni-Mo-W加氢改质催化剂中反应网络研究

杨雪茜，王利强,，柳云骐，陈娜，张志魁

（1. 中国石油工程建设有限公司华北分公司， 河北 任丘 062550；2. 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555）

四氢萘在Ni-Mo-W加氢改质催化剂中反应网络研究

杨雪茜1，王利强1,2，柳云骐2，陈娜1，张志魁1

（1. 中国石油工程建设有限公司华北分公司， 河北 任丘 062550；2. 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555）

利用Ni-Mo-W复合氧化物和分子筛混合制备出非负载改质催化剂，通过四氢萘在该研制催化剂上的产物分布推断出四氢萘加氢开环的反应路径。结果表明，四氢萘加氢开环反应是单分子和双分子反应共存的复杂反应。单分子反应为主要反应，能够生成理想的开环产物丁基环己烷、丁基苯、丁基环己烯。双分子反应则生成大于10个碳原子的重组分，是聚合积碳的主要反应路径。

加氢改质；四氢萘；非负载催化剂；选择性开环

催化裂化柴油中稠环芳烃含量很高，稠环芳烃选择性开环（SRO）可以大幅度提高十六烷值。催化剂的加氢开环作用已经有很多研究[1-5]，但这些研究大多集中于贵金属负载于分子筛上的加氢裂化催化剂。而对于非贵金属催化剂的研究相对较少，两者反应网络有所差别。

本论文以Ni、Mo、W为加氢活性组分制备了非负载加氢改质催化剂，通过分析四氢萘加氢开环产物研究本催化剂加氢开环的反应网络。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将一定比例的碱式碳酸镍、钼酸铵、乙二醇和水加入到反应釜中，在 130 ℃反应 5 h后得到Ni-Mo-W复合氧化物。再称取一定Ni-Mo-W复合氧化物、USY分子筛、氢氧化铝干胶，按一定顺序加入混合，挤条成型后在375 ℃下焙烧4 h，制备成非负载型加氢改质催化剂[6,7]。

1.2 实验方法

以四氢萘为原料，利用10ml固定床反应器，进行催化剂评价。反应前利用质量分数为3%的喷气燃料对催化剂进行预硫化，预硫化温度为 300 ℃，时间为8 h。预硫化结束后，以四氢萘为原料进行反应，反应压力为6.0 MPa，反应温度320 ℃。产物通过气相色谱与质谱联用仪（GC-MS）进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 四氢萘开环产物分布

如图1所示，四氢萘在Ni-Mo-W/USY催化剂上加氢开环液态产物通过 GC-MS鉴定并通过气相色谱结果进行比对，最终确定了213种物质。

将四氢萘加氢开环后的产物分为“轻组分”和“重组分”。

图1 四氢萘加氢开环气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of hydrogenation and ring opening of tetralin

“轻组分”是碳原子数在 10个以内的产物，其中主要有：十氢萘、茚满和甲基茚满、全氢茚和甲基全氢茚及其异构体、烷基环己烯（C6-C10）、烷基环戊烯（C6-C10）、烷基环己烷（甲基，乙基，丙基，甲乙基，甲丙基环己烷等）、烷基环戊烷（甲基，乙基，丙基，甲乙基，甲丙基、丁基、戊基环戊烷等）、烷基苯（甲苯、二甲苯，乙苯、丙苯、丁苯等）、＜C10烷烃（主要是C3-C6烷烃）、萘；“重组分”是碳原子数大于10的产物，其中主要有：烷基十氢萘、烷基四氢萘及其异构体、烷基联苯、苯丁基四氢萘（PBT）、三环聚合物（蒽、菲及八氢、十氢蒽或菲）、四环聚合物（芘及其部分加氢产物、四氢萘二聚体和十氢萘的二聚体）等。

由此可以看出，四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用（β-断裂）、脱烷基及烷基转移等一系列反应组成的串联、平行的复杂反应。

2.2 四氢萘反应网络

以四氢萘为模型化合物的加氢裂化研究[1,8-10]普遍认为四氢萘的加氢开环存在两种反应机理：单分子机理和双分子机理。

本次试验产物中检测到丁基苯、丁基环己烷和苯丁基四氢萘（PBT，M.W= 64）等主产物，以及烷基环己烯、烷基萘，蒽和菲和分子量为270、212、162等物质，这表明四氢萘在该催化剂上遵循基本的单分子和双分子反应机理，但又存在一定差别。

2.2.1 单分子反应

四氢萘单分子反应生成轻组分主要有苯、烷基苯（甲、乙、丙、丁苯）、茚满和甲基茚满等产物。

四氢萘单分子异构裂化途径如图2所示。四氢萘受到分子筛B酸位上质子的攻击形成质子化四氢萘，然后通过质子环丙烷机理进行环烷环的收缩异构，形成质子化甲基茚满，部分质子化甲基茚满从B酸位脱附形成甲基茚满。质子化四氢萘继续环收缩异构生成 1-甲基茚满和 2-甲基茚满两种正碳离子，最终生成1-甲基茚满和2-甲基茚满两种产物。1-甲基茚满和2-甲基茚满正碳离子经过β-断裂分别生成正丁基苯正碳离子和异丁基苯正碳离子。两种正碳离子B酸位脱附并在金属位提供的氢溢流作用下生成正丁基苯和第三丁基苯。生成的丁基苯在B酸位经过二次裂化发生烷基链的断裂生成支链较短的丙基苯、乙基苯、甲基苯、苯及少量气体。

图2 四氢萘异构裂化途径[10]Fig.2 Isocraking route of tetralin[10]

轻组分中还检测到 C6-C10烷基环己烷、烷基环戊烷、烷基环己烯、烷基环戊烯、烯基环己烷、烯基环戊烷、甲基全氢茚及十氢萘其它异构体。这主要是通过四氢萘单分子加氢裂化路径生成的，如图3所示。

图3 四氢萘加氢裂化途径Fig.3 Hydrocracking route of tetralin

四氢萘在金属位上发生加氢和脱氢平衡反应，在氢气气氛下主要生成十氢萘而脱氢生成萘的过程受到抑制，产物中检测到萘的相对含量不到 1%。十氢萘在B酸位上通过PCP机理发生环收缩和烷基转移，并在金属位提供的溢流氢的作用下从B酸位脱附生成四种甲基全氢茚。甲基全氢茚正碳离子在酸性位上进一步发生异构化作用生成支链更多的十氢萘异构体，并相互转化达到平衡[2,3,11,12]。

甲基茚满和其它十氢萘异构体在酸性位上形成的正碳离子发生β-断裂，同时在金属位提供溢流氢作用下生成开环产物。这些开环产物的正碳离子还可以发生进一步的断裂生成碳数更能少的开环产物。另外，在开环产物中还检测到烷基环己烯、烷基环戊烯、烯基环己烷、烯基环戊烷等环烯烃产物。通过分析发现含有双键的开环产物相对较多，而饱和环烷烃开环产物相对含量较少。这说明相应的正碳离子在从B酸位脱附时接受金属位提供的溢流氢相对较少从而生成较多的双键。同时也说明金属位与酸性位的协同作用匹配度有待提高。

2.2.2 双分子反应

四氢萘同时也发生双分子反应。双分子反应过程主要生成大于 10碳原子的的产物甚至生成聚合积碳产物。四氢萘在Ni-Mo-W/USY非负载催化剂上加氢反应所得到的产物中检测到了苯丁基四氢萘（PBT，M.W.= 264）的存在，这表明在该非负载催化剂上四氢萘通过双分子反应也是由生成 PBT起始的[8]。通过GC-MS检测发现反应生成的PBT有两种类型：苯丁基与四氢萘芳香环相连 PBT-a；苯丁基与四氢萘的环烷环相连 PBT-b。产物中也检测到环烷环开环的产物烷基（戊基、己基、庚基、辛基）苯。产物中也检测到三环产物 1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲、1,2,3,4,4a,9,10,10a-八氢菲、1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氢蒽等三环聚合产物，证明了PBT的两种类型。因此可以得出四氢萘双分子反应的主要路径，如图4所示。

产物中还检测到有烷基（甲基、乙基、丙基、丁基）十氢萘，同时还检测到烷基十氢萘的开环产物烷基（戊基、己基、庚基、辛基）环己烷。此外产物中还检测到全氢蒽和全氢菲。由此可以判断苯丁基正碳离子与十氢萘反应生成苯丁基十氢萘（PBD），产物中也检测到M.W.=270的物质。反应过程如图5所示，PBD在金属位和B酸位协同作用下发生裂化生成烷基（甲基、乙基、丙基、丁基）苯和烷基（甲基、乙基、丙基、丁基）十氢萘。烷基十氢萘在B酸位发生异构开环生成烷基（戊基、己基、庚基、辛基）环己烷。反应的中间产物丁基十氢萘正碳离子在金属位和酸性位协同作用下发生自身的环化生成全氢蒽和全氢菲。

在反应过程中除了生成丁基苯正碳离子外，还有丁基环己烷正碳离子存在。丁基环己烷正碳离子也同样能发生上述苯丁基正碳离子加成反应。同时产物中也检测到环己烷丁基四氢萘（BCT，M.W.=270）和环己烷丁基十氢萘（BCD，M.W.=276）。BCT和 BCD接下来发生裂化反应与PBT、PBD反应相同，如图6所示。

图4 四氢萘双分子反应路径[10]Fig.4 Bimolecular route of tetralin[10]

图5 苯丁基十氢萘（PBD）双分子反应路径Fig.5 Bimolecular route of PBD

图6 BCT和BCD双分子反应路径Fig.6 The bimolecular route of phenylbutyl-naphthalene

四氢萘在Ni-Mo-W/USY双功能催化剂上加氢选择性开环反应，中间过程中会生成很多正碳离子。除了以上总结的主要双分子反应外，这些正碳离子也会进攻其它化合物生成其它复杂的产物。这些化合物B酸位脱氢并通过正碳离子链式反应机理继续环化聚合进而形成积碳，因此这些物质都是积碳的前躯体。积碳过程很复杂，Koichi Sato[8]等研究认为双分子四氢萘歧化反应生成甲基茚和十氢萘，甲基茚和四氢萘反应生成质量数为262的物质。该物质是积碳的前驱物，之后进一步环化脱氢生成积碳。积碳是一个复杂的反应过程，除了以上报道的过程外还有很多可能的路径。在非负载 Ni-Mo-W/USY催化剂反应体系中，产物除了检测到质量数为 262的物质，还检测到蒽、菲、芘以及质量数为 208、212、216、218、260、268、242等稠环聚合产物。这些物质容易吸附在B酸位上通过烷基转移、氢转移、环化作用等聚合脱氢生成积碳，如图7所示。

图7 其它积碳路径Fig.7 Other carbon deposition routes

3 结 论

四氢萘在非负载Ni-Mo-W/USY双功能催化剂上加氢开环是一个单分子反应和双分子反应并行的反应过程。单分子路径是加氢改质理想的反应路径，其中产生的丁基苯和丁基环己烷是最理想的开环产物。双环分子反应主要生成重组分，是催化剂积碳的主要途径。反应过程需要金属位和酸性位协同作用完成。反应中的溢流氢由两部分提供：氢气在金属位氢解和稠环化合物脱氢。反应主要是由氢气在金属位氢解提供，而稠环化合物脱氢只占很少的部分。稠环化合物发生脱氢反应说明金属位供氢不及时，表明催化剂金属位和酸性位匹配有待提高。

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Study on Tetralin Reaction Network Over Ni-Mo-W Hydro-upgrading Catalysts

YANG Xue-qian1，WANG Li-qiang1,2，LIU Yun-qi2，CHEN Na1，ZHANG Zhi-kui1
（1. China Petroleum Engineering amp; Construction Corp. North China Company, Hebei Renqiu 062552, China;2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing , Key Laboratory of Catalysis of China National Petroleum Corporation (CNPC)，University of Petroleum (East China), Qingdao Shandong 266555, China）

Unsupported catalysts were prepared by mixing Ni-Mo-W composite oxides and molecular sieves. Through analyzing the product distribution of tetralin over this catalyst, the reaction route was concluded. The results indicated that the hydro-ring opening reaction of tetralin was the complex reaction with both bimolecular reaction and monomolecular reaction. Monomolecular reaction was predominated, mainly produced ideal ring opening products including butylcyclohexane, butylbenzene, and butylcyclohexene. Bimolecular reaction was the major reaction route for polymerization and coke deposition, the product was heavy group owning more than 10 carbon atoms.

Hydroupgrading; Tetralin; Unsupported catalyst; Selective ring-opening

TQ 426

A

1671-0460（2017）11-2222-04

2017-08-28

杨雪茜（1991-），女，河北省任丘市人，助理工程师，2013年毕业于河北科技大学过程装备与控制工程专业，从事石油化工工程设计工作。E-mail：yangxueqian@cpeccnc.com。