PVA/FA/4A复合质子交换膜的制备及性能研究

张建民，段红星 ，李红玑,2，魏佳齐，王阿宁

（1．西安工程大学，陕西 西安 710048；2. 西安理工大学，陕西 西安 710048）

PVA/FA/4A复合质子交换膜的制备及性能研究

张建民1，段红星1，李红玑1,2，魏佳齐1，王阿宁1

（1．西安工程大学，陕西 西安 710048；2. 西安理工大学，陕西 西安 710048）

以聚乙烯醇(PVA)、富马酸(FA)和4A分子筛为原料,利用流延法制备了PVA/FA/4A复合质子交换膜，并对膜的吸水率、溶胀率和离子交换容量、甲醇透过率、电导率等性质进行了测定。结果表明：室温为20℃条件下，测得PVA/FA/4A膜的吸水率为156%，溶胀率为49.1%，离子交换容量为0.804 mmol/L,电导率为3.33×10-2S/cm,甲醇渗透率为0.72×10-7cm2/S.表明PVA/FA/4A复合质子交换膜具有很好的阻醇效果和高的质子导电性。

质子交换膜；聚乙烯醇；富马酸；4A分子筛

直接甲醇燃料电池作为目前应用最广泛的燃料电池，具有结构简单、燃料价格低廉、比能量高等特点,适用于便携式电子设备、移动电话和电动汽车的电源[1-3]。质子交换膜作为燃料电池的关键组成部分，有着隔离阳极与阴极，交换质子和绝缘电子的作用。目前，使用最广泛的是具有优良导电性的Nafion膜，但这类膜价格昂贵，甲醇渗透严重，且此类膜中含有大量的“氟”，对环境造成了极大的污染，所以其在直接甲醇燃料电池(DMFC)中的应用受到了局限[4-6]。因此开发一种价格低廉，对环境污染小，质子导电性好，低甲醇渗透率的质子交换膜是人类迫在眉睫的任务。

聚乙烯醇(PVA)具有价格低廉，机械性能好，环境友好等特点，可作为膜的基体材料，但纯PVA膜质子传导能力差、溶胀度大。为了解决这类问题，研究者利用无机-有机复合的方法直接掺杂具有质子传导能力的磷酸、聚丙烯酸等无机杂多酸和无机微粒（SiO2、TiO2、Al2O3等），提高了复合质子交换膜的导电率和阻醇能力[7-10]。虽然这些微粒可以降低甲醇的透过率，但小分子物质易流失，掺杂量过多后易使膜变脆，溶胀性差等问题。4A分子筛具有制备简单，成本低，比表面积大的特点；富马酸作为杂多酸，具有结构简单，较好的质子导电性。所以本课题选用以PVA为基材，掺入富马酸与分子筛，利用流延法制备成膜，研究了该质子交换膜的吸水性，溶胀性及离子交换性，质子导电性，阻醇性并与Nafion膜对比。

1 实验部分

1.1 实验

聚乙烯醇(PVA)，聚合度 1750±50,国药集团化学试剂有限公司；富马酸（FA）,AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；4A分子筛（粒），天津市福晨化学试剂厂；甲醇,AR,天津市致远化学试剂有限公司

1.2 膜的制备

PVA/FA/4A膜液的制备：将一定质量分数的4A分子筛溶于178 mL的去离子水中，在93 ℃下水浴锅中磁力搅拌1 h，再加入一定量的FA，磁力搅拌1 h，继续向其中加入22 g PVA，磁力搅拌2 h，待PVA全部溶解后，取出在超声波清洗器中继续超声 2 h，制得质量分数为 11%的PVA/FA/4A膜液。把膜液倾倒在玻璃板上，流延成膜。采用同样的方法制备PVA空膜和PVA/FA膜,PVA/4A膜，以便进行比较。

1.3 膜的表征

采用英国牛津 FEI制造的 Quanta-450-FEG+X-MAX50型扫描电镜对复合质子交换膜的形貌进行测试，测试条件为工作电压10KV。

1.4 性能测试

1.4.1 膜的吸水率和溶胀率

膜的吸水率测试：将完全烘干的膜在蒸馏水中浸泡 24 h,使其达到平衡后迅速用滤纸拭去膜表面的水份进行称量得到Wwet,测得膜的长度和宽度，得到面积Swet,然后将膜在 60 ℃的电热鼓风干燥箱内烘干12 h至恒重，得到Wdry,测得面积Sdry。

1.4.2 离子交换容量(IEC)

将膜在 1 mol/L 盐酸中浸泡24 h，清洗表面盐酸，60 ℃烘干12 h至恒重；称重，记为M;在2 mol/L的NaCl溶液中浸泡12 h,以酚酞为指示剂，用0.01 mol/L 的 NaOH 溶液滴定，并记下所需VNaOH；由于[H+]=[OH-]=0.01VNaOH那么，IEC 的计算公式：

其中:nH+—膜中质子源的摩尔数量。

1.4.3 阻醇性能的测定

质子交换膜的阻醇性能用甲醇渗透率 P(cm2/s)来衡量，其大小由自制装置测得，两个池中分别加入一定浓度的甲醇溶液和去离子水，两池中间固定有待测质子交换膜，将两侧溶液连续搅拌6 h后，测试装有蒸馏水一侧的甲醇的浓度C2。甲醇渗透率计算如公式（4）

式中: C2—实验结束后装有蒸馏水一侧的甲醇的浓度;

V — 蒸馏水一侧水的体积，cm3；

L — 待测膜的厚度，cm；

t —渗透时间，s；

A —待测膜的有效面积，cm2；

C0—甲醇的初始浓度，mol/L。

1.4.4 电导率的测定

质子交换膜的电导率通过交流阻抗法[11]测定，电化学工作站(上海华辰)的相关参数:室温，交流振幅5 mV，初始频率106 Hz，终止频率0.1 Hz，静止时间20 s。质子交换膜的电导率与电阻的关系如公式（5）

式中: σ — 电导率，S/cm;

R —待测膜电阻, Ω;

L —待测膜的厚度, cm;

A —电极和待测膜接触的而积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜

将制得的 PVA/FA/4A膜进行扫描电镜测试,通过比较得到不掺杂 4A分子筛的膜（图 1(a)）表面平整光滑，掺杂4A分子筛的膜（图1(b))表面粗糙，4A分子筛可以与PVA很好地结合,并且均匀的分布在PVA中，图1(c)为4A分子筛的形貌，4A分子筛具有大的比表面积。

图1 膜（a,b）及4A分子筛的SEM图（c）Fig.1 Membranes (a, b) and 4A zeolite (c) SEM figure

2.2 膜的吸水率和溶胀率

图2 膜的吸水性与溶胀性Fig.2 The water absorption and swelling rate of membranes

作为直接甲醇燃料电池，对质子交换膜的稳定性有一定的要求，要求质子交换膜的溶胀率不能太大；对于PVA基膜，吸水性和质子导电性有一定的关系，吸水性越好，说明膜内所含有的H+越多，导电性能越好，所以分别对这几类膜作了吸水性和溶胀性测试，由图2可得，PVA空膜的吸水率为129%，溶胀率也达到了44.9%。加入4A分子筛后，膜的吸水率和溶胀率分别为196%和46%，由于4A分子筛有大的比表面积，致使吸水性有了极大的增加，但是会发生小幅度的溶胀。加入富马酸后，吸水率和溶胀率分别为 132%，48%；同时加入富马酸和4A分子筛后，膜的吸水性和溶胀性为156%，49.7%,这是因为负载到4A上的FA一定程度阻止了4A分子筛对于水的吸附。

作为直接甲醇燃料电池，对质子交换膜的稳定性有一定的要求，要求质子交换膜的溶胀率不能太大；对于PVA基膜，吸水性和质子导电性有一定的关系，吸水性越好，说明膜内所含有的H+越多，导电性能越好，所以分别对这几类膜作了吸水性和溶胀性测试，由图2可得，PVA空膜的吸水率为129%，溶胀率也达到了44.9%。加入4A分子筛后，膜的吸水率和溶胀率分别为196%和46%，由于4A分子筛有大的比表面积，致使吸水性有了极大的增加，但是会发生小幅度的溶胀。加入富马酸后，吸水率和溶胀率分别为 132%，48%；同时加入富马酸和4A分子筛后，膜的吸水性和溶胀性为156%，49.7%,这是因为负载到4A上的FA一定程度阻止了4A分子筛对于水的吸附。

2.3 离子交换容量(IEC)

如图3所示，PVA空膜的离子交换容量大约为0.201 mmol/L，仅为Nafion膜的22%，这是因为PVA空膜所含的H+远小于Nafion膜；加入富马酸后，提供了大量的 H+,致使其离子交换容量大约是空膜的3.03倍；PVA/4A膜的离子交换容量和PVA空膜的离子交换容量持平，理论上讲，具有高表面积的4A分子筛可以保持更多的水分，应具有更好的离子

图3 膜的离子交换容量Fig.3 The ion exchange capacity of membranes

交换能力，但是，根据测试结果，并没有明显的增加，分析原因，根据公式（4）可得，IEC值与干膜的质量成反比，4A分子筛的加入，极大的增大了膜的质量，致使计算所得的IEC值很低，由于IEC代表单位质量上所含有的H+摩尔数，如果表示方法换作是单位面积上所含有的 H+摩尔数，那么，4A分子筛的加入一定会极大的增大 H+的摩尔数。PVA/FA/4A膜的IEC值大约是PVA空膜的2.60倍，起主要作用的是负载到4A分子筛上的富马酸的，同样，由于含有大分子分子筛，其真实所含的 H+应大于所测试值。

2.4 阻醇性能的测定

膜的甲醇透过系数如图4所示，由图4我们可以得到：Nafion117膜的甲醇渗透率为 6.90×10-7cm2/S，PVA空膜的甲醇渗透率大约只有Nafion117膜的25%，PVA/4A膜的甲醇渗透率只有Nafion117膜的12%，表明4A分子筛在膜的阻醇性方面起到了关键性的作用，因为甲醇渗透时不能穿过4A分子筛微粒，只能绕过4A分子筛微粒进行传递，这增大了甲醇在膜内的渗透路径；PVA/FA膜的甲醇渗透率约为Nafion117膜的 22%，约为 PVA膜的86%，因为随着大量富马酸的引入，富马酸分子中的羰基不但可以与水分子形成氢键，还可以与甲醇上的羟基形成氢键，从而使甲醇渗透困难，渗透系数降低，但是，由于富马酸为小分子物质，在甲醇渗透实验进行6 h的过程中，会有部分富马酸分子随水分子而流失，致使PVA/FA膜的甲醇渗透率只有PVA空膜的86%。PVA/FA/4A膜的甲醇渗透率大约只有Nafion117膜的10%，一方面4A分子筛的加入增大了甲醇在膜内的渗透路径，另一方面，4A分子筛对富马酸起到了负载作用，减少了富马酸的流失，从而有最好的阻醇效果。

图4 膜的甲醇透过系数Fig.4 The permeability of membranes

2.5 电导率的测定

由电化学工作站的交流阻抗法测试质子交换膜的电阻值，根据公式（5）计算各类质子交换膜的电导率值如图5所示，PVA只含有C,H键，依靠“运载机理”（大量水分子作为载体）来传递 H+，由于H+的运载速度较慢，从而致使PVA空膜的电导率只有Nafion质子交换膜的18%；由于4A分子筛具有高的比表面积，可以使膜保持更多的水分，从而加快了H+的运载，相比PVA空膜，膜的质子导电率增大了23%；对于PVA/FA膜，H+的传递一部分依靠“运载机理”，此外FA中含有-COOH,为质子提供跳跃的活跃点，使一部分质子以“Grottuss机理”运行，从而增加了质子的传递速率，它的电导率相对于PVA空膜的增大了72%；因为PVA/FA/4A膜中H+的传递依靠“运载机理”和“Grottuss机理”共同作用，所以具有较大的质子导电率，为3.33×10-2S/cm，接近Nafion117膜的电导率。

图5 膜的电导率Fig. 5 The conductivity of membranes

3 结 论

本研究制备了PVA/FA/4A复合质子交换膜，并对膜进行了性能测试，并与已经商业化的Nafion膜进行比较。结果表明：所制备的膜表面平整，结构均匀；室温下测试了其阻醇性，4A分子筛在其中发挥了很大的优势，测得PVA/FA/4A复合质子交换膜的甲醇渗透率为 0.72×10-7cm2/S；用交流阻抗法测试了膜的电阻值，得PVA/FA/4A复合质子交换膜的电导率为3.33×10-2S/cm,接近Nafion117质子交换膜的电导率。表明负载有富马酸的PVA/4A复合质子交换膜很好地抑制了富马酸小分子的流失，在保证电导率的同时，达到了很好地阻醇性。

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高性能聚丙烯汽车专用轻型材料开发

项目负责人：李三喜 联系人：张林楠

电话：024-25496506 E-mail：707460916@QQ.com

项目内容简介：

本研究方向的基本出发点是利用目前国内汽车行业大力发展的难得机遇，以市场为导向，产品为纽带，同相关汽车材料生产厂家进行密切合作，根据聚丙烯汽车专用材料的最新发展动态，通过开展“环保型耐划伤聚丙烯改性树脂”、“法国雪铁龙浅色内饰抗老化改性聚丙烯材料的研制”等研究项目，使聚丙烯汽车专业材料的产品附加值得到较大幅度提高。主要复合技术为加入引发剂引发 TPM 聚合，形成以 PEA 为核 PTPM 为壳的核壳结构，在后续的干燥和洗涤过程中，PEA被除去，得到复合中空微球的复合添加新材料。

项目经济效益分析：

经海城精华矿产有限公司聚丙烯耐刮擦专用滑石粉经实验室研究，工业生产试验到小批量工业化生产，年产 5000 吨，年新增产值 320 万元。经营口富斯德塑料有限公司，上海恒石化工有限公司等多家企业使用，耐刮擦填充 PP 材料的耐刮擦性能由专用机构检测达到OEM汽车生产商的要求。

Preparation and Properties of PVA/FA/4A Composite Proton Exchange Membrane

ZHANG Jian-min1, DUAN Hong-xing1, LI Hong-ji1,2, WEI Jia-qi1, WANG A-ning1
（1. Xi'an Polytechnic University, Shaanxi Xi'an 710048, China； 2. Xi'an University of Technology, Shaanxi Xi'an 710048, China）

Taking polyvinyl alcohol (PVA) and fumaric acid (FA) and 4A molecular sieve as raw materials, PVA/FA/4A composite proton exchange membrane was prepared by solution casting method. The water absorption, swelling degree, ion exchange capacity, methanol permeability and conductivity of prepared membrane was determined. The results showed that,under the condition of room temperature 20 ℃, the water absorption of PVA/FA /4A rate was 159%,the swelling rate was 49.1%, the ion exchange capacity was 0.804 mmol/L, the conductivity was 3.33×10-2S/cm, the methanol permeability was 0.72×10-7cm2/s, which showed that the PVA/FA/4A composite proton exchange membrane had good resistance effect of alcohol and high proton conductivity.

Proton exchange membrane; Poly(vinyl alcohol); Fumaric acid; 4A molecular sieves

TQ 028

A

1671-0460（2017）11-2197-04

陕西省教育厅自然科学研究项目（15JK1327）。

2017-04-20

张建民（1963-），男，陕西省西安市人，副教授，1986年毕业于重庆大学环境工程专业，研究方向为废水处理及资源化。E-mail：1029264114@qq.com。

段红星（1992-），女，在读研究生，研究方向：废水处理及资源化。E-mail：1104386495@qq.com。