硒化锑薄膜光伏性能调控研究进展

伍胜兰，张 鲸，伍昆仑，符春林



硒化锑薄膜光伏性能调控研究进展

伍胜兰1，张 鲸1，伍昆仑2，符春林1

（1. 重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331；2. 重庆赛宝工业技术研究院，重庆 401332）

硒化锑太阳能电池具有较高的理论转换率，是近年来颇受关注的太阳能电池之一。人们在研究过程中发现硒化锑薄膜性能受到多重因素影响。本文从退火工艺、组成和微结构等方面阐述关于它们对硒化锑薄膜光伏性能的影响的最新研究进展，并分析原因，提出了增强硒化锑薄膜光伏效应的建议及研究方向。

硒化锑；薄膜；综述；光伏；效率；影响因素

随着时代的发展，化石能源储量急剧减少且环境污染问题日益严重，能源问题成了全球关注的热点[1]。太阳能作为一种重要的新能源，因其具有分布广泛、资源丰富、环境友好的显著优点而得到各国的高度重视和大力发展[2-4]。太阳能电池是利用太阳能的主要形式，其种类较多，目前商业应用的主要是硅太阳能电池[5-6]。碲化镉（CdTe）、铜铟镓硒（CIGS）、铜锌锡硫（CZTS）和硒化锑（Sb2Se3）等化合物薄膜太阳能电池具有较高的转换率，极具发展前景[7-8]。但碲化镉含有有毒元素镉[9]和稀有元素碲[10]，同时晶界存在的载流子复合损耗降低开路电压[11]，铜铟镓硒含稀有且昂贵元素铟、镓[12-13]，铜锌锡硫物理缺陷复杂[14-15]。而硒化锑价格低廉，储量丰富[16]，同时还具有优异的光电等性质。它是一种简单二元化合物，在制备过程中容易控制其组成；具有高蒸气压、低熔点[16]，可在实现高质量薄膜生长的同时保持低生产能耗（生长温度较低）[17]。其禁带宽度（1.15 eV）与硅的带隙（1.12 eV）非常接近，对短波可见光的吸收系数>105cm–1，单结电池的理论光电转换效率达到30%以上[7]，是优良的光伏材料[18-21]。虽然硒化锑适用于制备太阳能电池，但现在所制得的太阳能电池的转换效率离最高理论转换效率相距甚远，因其性能受到多重因素影响。鉴于此，本文综述关于退火工艺、组成、微结构等方面对硒化锑薄膜光伏性能的影响的最新研究进展，并对硒化锑薄膜下一步的研究方向提出建议。

1 退火工艺

退火温度是薄膜制备的关键因素之一。随着退火温度的升高，薄膜的结晶度、表面粗糙度、晶粒尺寸和取向都可能发生改变[22]。在合适的退火温度下，较大的晶粒尺寸、恰当的晶粒生长方向和适度的表面粗糙度均能有效地提高光电转换效率[23]。中国科技大学朱长飞课题组[24]采用真空管式炉，在硒气氛中对溅射所得的锑薄膜进行退火处理，并得到硒化锑薄膜，他们发现：退火温度在280~460℃之间时，随着温度的升高晶粒尺寸增大(200~500 nm)，并在晶粒长大过程中出现明显的择优取向（见图1 (a)）。XRD谱显示硒化锑退火温度在320~440℃之间时，（221）晶向强度增强（见图1(b)），此晶向有利于载流子输运，从而减小复合率，提高光电转换效率。但当退火温度过高时，薄膜表面粗糙度增加，随之Sb2Se3薄膜和CdS薄膜层间的缺陷增大，导致载流子复合损耗增大。当退火温度为360℃时，光电转换效率最高（0.72%）。

图1 (a) Sb2Se3薄膜在不同退火温度下的XRD谱，(b) (221)的半高宽（FWHM）[24]

该课题组还采用快速蒸发法制得硒化锑薄膜，并且也在不同温度下进行退火处理，实验结果显示[23]：退火温度太低时薄膜晶粒尺寸太小，导致电流密度太小，而且只有当退火温度高于360℃时，金属前驱物锑才能完全被硒化。但由于硒化锑饱和蒸气压高[25]，温度过高时，硒化锑会大量损失，硒/锑摩尔比也随温度发生变化（见表1），表面粗糙度也随之增大（见图2）。因此最佳的退火温度为400℃左右，器件最佳光电转换效率达到3.47%（开路电压(oc)为0.414 V、短路电流密度（sc）为16×10–3A/cm2和填充因子（FF）为52.38%）。Choi等[19]采用涂覆法制得硒化锑薄膜，实验结果表明：随着退火温度的升高，光电流密度和光电转换效率均提高（见图3）。这些实验结果均表明退火温度是调控薄膜光伏效应的一个重要因素。适当高的退火温度使薄膜的晶粒取向更有利于载流子输运，同时硒化锑薄膜粗糙度及太阳能电池层间间隙也减小，从而提高太阳能电池的光电转换效率。

表1 不同退火温度下硒化锑的元素组成[23]

Tab.1 Element composion of Sb2Se3 thin films annealed at different temperatures[23]

1-未退火；2-200℃退火；3-250℃退火；4-300℃退火

2 组成

任何材料都存在一定的化学配比组成。如果其中某一元素含量偏少，则导致化学配比失衡，从而材料中很可能出现空位，为载流子的复合提供了可能性，或者形成其他物相成为杂相，影响材料性能。因此，精确控制材料的组分是调控性能很重要的一项措施。而硒化锑材料中的硒元素恰是一种易蒸发和易挥发的元素，在制备硒化锑薄膜时往往存在缺硒的现象，这增大了硒化锑薄膜和异质结处的载流子复合中心密度，从而使光谱响应和光电转换效率均较低。那么，减少硒空位则是提高硒化锑薄膜太阳能电池光电转换率的一种有效方法。例如，华中科技大学冷美英等[26]提出了硒化锑薄膜的后硒化法：将蒸发硒化锑所制得的硒化锑薄膜置于硒气氛中进行退火处理，从而增加硒化锑薄膜的硒含量。通过后硒化退火处理，薄膜光电转换效率从1.9%提高到3.7%(oc= 0.335 V、sc= 24.4×10–3A/cm2和FF= 46.8%)。不过硒化退火增加了实验的复杂度，相比之下共蒸发法更快捷、更简单，并且具有反应过程易于精确控制和制得薄膜的结晶质量好等优点[27]。河北大学李志强等[28]采用同时蒸发硒和硒化锑的方法制备硒化锑薄膜，实验结果显示：硒化锑薄膜缺硒，薄膜表面会产生气孔，随着硒化锑薄膜中硒含量的增加，薄膜表面会更加光滑、更加紧密，且薄膜的晶粒尺寸会增大，薄膜的择优取向会更加明显（其他方向晶粒增长受到抑制）。通过此方法，光电转换效率从2.1%提高到3.47%（oc= 0.364 V,sc= 23.14×10–3A/cm2, FF= 41.26%）。同样，溅射法也可以采用共溅射[28]，CIGS薄膜太阳能电池已采用此方法成功制得[30-32]。

除通过后硒化法弥补硒含量以外，还可选择能精准控制薄膜内元素配比的方法制备薄膜，从而消除因为制备产生的缺硒现象。涂覆法（一种利用浸渍、喷涂或旋涂等方式在基片表面直接制备薄膜材料的方法）则是方法之一，此方法需制备前驱液，从而可通过控制前驱液成分来控制薄膜成分，所以此方法对于薄膜成分的可控性强，而且所得薄膜的稳定性也较高。华中科技大学周英等[16]采用旋涂法将前驱液沉积在TiO2缓冲层上制得硒化锑薄膜，实验结果显示：采用SEM观察薄膜的表面和横截面得知该薄膜表面光滑，无裂纹（见图4），从而避免了太阳能电池短路。采用EDX分析得知薄膜中Sb/Se摩尔比非常接近1:1.5，由此确认薄膜中只有Sb2Se3的存在且比例与前驱液一致，并显示空穴迁移率达到5.1 cm2·V−1·s−1，电池系统的稳定性很好。Choi等[19]使用单一前驱液，采用涂覆法制得硒化锑薄膜，实验前可通过改变前驱液的配比调控硒/锑摩尔比，实验中可通过控制涂覆周期数调控硒化锑总量，器件光电转换效率达到3.2%。

(a) 表面; (b) 横截面

3 微结构

通常情况下制得的薄膜可分为非晶态和晶态，晶态薄膜的性能往往高于非晶态[33]。Hromádko等[34]采用快速蒸发法制得硒化锑薄膜，并在实验过程发现硒化锑薄膜结晶态折射率大于非晶态折射率（高出20%~30%），薄膜电容率变化也呈现相同趋势。本文作者采用蒸发法制备硒化锑薄膜，XRD谱和透光率实验结果显示透光率随着晶化程度的提高而增大（如图5）。

(a) XRD谱; (b) 透光率曲线

光伏薄膜主要靠有效分离的载流子产生光电压，而薄膜多为多晶态，因此薄膜中不可避免地存在悬空键(多在晶界缺陷处)，其提高了载流子复合损耗，从而降低太阳能电池转换效率。所以可通过增大薄膜晶粒尺寸减少晶界数量，甚至是制备单晶薄膜消除晶界，达到提高光电转换效率的目的。华中科技大学唐江课题组基于硒化锑的一维晶体结构，采用快速热蒸发法（约1 μm·min–1，普通蒸发速率为0.01~0.1 μm·min–1）制备了单晶硒化锑薄膜，并调整晶粒生长方向，使其垂直于基片生长，从而使得薄膜中的载流子复合损耗有效地降低甚至可以忽略[28]。采用TEM观察晶粒，确认所得薄膜确为单晶，且晶粒大小和薄膜厚度差不多（大约为390 nm）（如图6），大幅提高了硒化锑薄膜的太阳能电池转换效率（达到5.6%）。

(a) 器件横截面的TEM图像；(b~d)Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ点处的HRTEM图像

单晶薄膜的制得基本可消除晶界缺陷的载流子复合，但制备单晶工艺相对较难，且太阳能电池中除晶界外还存在p-n结结界，在结界处也存在缺陷，同样为载流子复合提供了条件，因此还需对结界处进行优化处理。例如，华中科技大学王亮等[35]先采用CdS/Sb2Se3结构，其光电转换效率为(4.07±0.32)% (oc=(0.37±0.01) V，sc= (23.9±1.4)×10–3A/cm2，FF=(45.5±2.4)%)，然后他们在CdS层上涂覆一层CdCl2，并在空气中退火形成CdCl2-Air-CdS结构，提高异质结质量（见图7为未经处理的CdS薄膜和CdCl2-Air-CdS层的AFM图），降低漏电流，将光电转换效率提高到(5.23±0.26)%(oc= (0.40±0.01) V，sc= (25.1±1.2) ×10–3A/cm2，FF= (52.8±1.6)%)。河北大学李志强等[36]采用了类似的措施，在制备硒化锑薄膜前，将底电极（Mo）置于硒气氛中进行预热处理形成MoSe2，优化结界处的晶格匹配，减少缺陷，影响了载流子的收集和复合，甚至降低Schottky势垒的影响。此措施使开路电压（343~398 mV到410~429 mV）、短路电流密度（15.3×10–3~16.5×10–3A/cm2到16.1×10–3~ 17.2×10–3A/cm2）、填充因子（42%~48%到50%~58%）和光电转换效率（2.2%~3.1%到3.5%~4.2%）均提高。以上均是采用提高晶格匹配度的方法减小复合率，除此之外还可采用钝化处理。华中科技大学柳辛生等[37]在采用蒸发法制备硒化锑薄膜的过程中，向制备环境中通入了适量的氧气，使CdS/Sb2Se3结界面的缺陷钝化，从而有效地提高异质结的质量，最终增大了开路电压和短路电流，光电转换效率达到4.8%。综上，制备薄膜过程中应尽可能地减少薄膜中及薄膜层间缺陷，从而最大程度地降低载流子复合效率，最终达到提高光伏电池性能的目的。

图7 (a) 未经处理的CdS薄膜和(b) CdCl2-Air-CdS层的AFM图[35]

4 总结与展望

硒化锑薄膜因其优异的光电特性，是一种用于制备新型太阳能电池的理想材料。目前已经通过多种方法成功制得光电转化效率不错的硒化锑薄膜。但太阳能电池的转换率和很多因素都有关系，包括薄膜组成、晶粒取向、电极的透光率、薄膜材料与电极之间的晶格匹配和载流子复合问题[38]等一系列问题。因此还有很多工作亟待开展：

（1）研究薄膜的制备工艺、退火工艺与晶体结构、表面形貌(表面粗糙度、晶粒尺寸和晶粒形状）之间的关系，找出最佳的制备工艺；

（2）研究薄膜中硒/锑摩尔比与光电转换效率之间的关系，找出最合适的硒/锑配比；

（3）研究硒化锑薄膜与电极之间的晶格匹配、热膨胀系数和功函数关系，找出匹配良好的电极，降低异质结处载流子复合率，提高薄膜的光电转换效率。

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（编辑：陈丰）

Research progress on photovoltaic effects of antimonyselenide thin films

WU Shenglan1, ZHANG Jing1, WU Kunlun2, FU Chunlin1

(1. School of Metallurgical and Materials Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China; 2. Chongqing Ceprei Industrial Technology Research Institute, Chongqing 401332, China)

Antimony selenide solar cell is one of the most popular solar cells because of its theoretical high conversion efficiency. During the research course, it is found that the photovoltaic effect of the antimony selenide films is affected by multiple factors. In this paper, the latest research progress on the effects of the annealing processes, composition and microstructure on the photovoltaic properties of antimony selenide thin films, are reviewed and then the reason is analyzed. The suggestion and research direction of enhancing the photovoltaic effect of antimony selenide thin films are put forward.

antimony selenide; thin film; review; photovoltaic; efficiency; influence factor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.012

TM914.1

A

1001-2028（2017）12-0066-06

2017-09-05

符春林

国家自然科学基金资助(No. 51372283)；重庆高校创新团队建设计划(No. CXTDX201601032)；重庆科技学院科技创新(No. YKJCX1620214)

符春林（1970－），男，四川成都人，教授，从事电子材料及元器件研究，E-mail: chlfu@126.com ；

伍胜兰（1994－），女，四川金堂人，研究生，从事光电材料研究，E-mail: 17725022665@163.com 。

2017-11-30 14:13

网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1413.012.html