溶胶-凝胶法制备SiO2材料及其微波介电性能研究

吕学鹏，胡 杰，陈 贤，张文宇，郑 勇，董作为



溶胶-凝胶法制备SiO2材料及其微波介电性能研究

吕学鹏1,2,3，胡 杰2，陈 贤2，张文宇3，郑 勇3，董作为3

（1. 南京工程学院 材料工程学院，江苏 南京 211167；2. 南京工程学院 江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室，江苏 南京 211167；3. 南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 210016）

采用溶胶-凝胶法制备了非晶SiO2粉体，并研究了不同溶液配比对所得粉体粒度和分散性的影响。结果表明：当H2O和TEOS摩尔比为20:1和40:1时，可以制备出分散性较好的非晶SiO2粉体，其粒度分别为700 nm和120 nm。在此基础上，研究了不同原料粉体对SiO2材料烧结特性和微波介电性能的影响规律。研究发现：粉体粒度较小，有利于降低SiO2材料的烧结温度，提高其相对密度，抑制其析晶现象。当烧结温度为1050~1200℃时，SiO2材料的相对介电常数为2.50~3.75，·值为9850~61 272 GHz，τ值的变化范围为±15×10–6/℃(温度范围为25~85 ℃)，适合用于制作微波介质基板。

溶胶-凝胶法；SiO2；烧结；显微组织；相组成；微波介电性能

微波介质陶瓷是指应用于微波（300 MHz~30 GHz）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代电路中用于制作谐振器、滤波器、介质基片和介质天线等器件。应用于微波电路的介质陶瓷除了必备的机械性能、化学稳定性以外，还应在介电性能上满足以下要求：合适的介电常数r；低的介电损耗tan或高的品质因数·；近零的谐振频率温度系数τ[1]。

随着微波通信技术和雷达系统的迅速发展，可利用的通讯频率逐渐从微波扩展到毫米波和亚毫米波，这可以极大提高信号传输速率和传输量。通信频率的高频化使得信号延迟、器件发热量大、系统稳定性差等一系列问题日益突显[2-3]。这就要求开发低介电常数（r＜10）、高品质因数·、近零τ值的微波介质材料。低的介电常数可以降低信号传输的延迟时间；高的品质因数可以降低能量散失和增强频率选择性；近零的τ值可以保证频率的稳定性。

目前，典型的低介电常数微波介质陶瓷材料体系主要包括硅酸盐系[4-5]、ZnAl2O4系[6-7]、钨酸盐系[8-9]、磷酸盐系[10-11]等陶瓷材料体系。其中SiO2材料具有导热系数小、抗热震性好、热膨胀系数低、高温尺寸稳定和易制成大件异型制品等特点，广泛应用在玻璃、钢铁、电子和能源等领域[12-13]。此外，熔融石英材料还具有极低的介电常数、介电性能稳定、良好的透波性和比重轻等优良特性能够满足天线罩对隔热、电气和承载等方面的苛刻要求，是国防军工中制备导弹天线罩的重要材料[14]。陈艳[15]采用改进的固相烧结法制备了熔融石英材料，其微波介电性能为：r=3.40，·=12 000 GHz。Li等[16]分别采用了固相烧结法、放电等离子烧结法和熔融法制备熔融石英微波介质材料，发现固相烧结法所得材料的微波介电性能为：r=3.72，·=44 300 GHz，τ= –14.4×10–6/℃，其性能明显低于其他两种方法所得材料的性能。这是由于在固相烧结过程中较高的烧结温度容易使熔融石英发生析晶现象，导致材料表面出现微裂纹，严重影响材料的介电性能。

湿化学法制粉可以获得组分均匀、粒径细小、粉体活性高的粉体，有利于降低材料的烧结温度，从而抑制材料的高温析晶行为[17]。鉴于此，本文采用溶胶-凝胶法制备非晶SiO2粉体，首先研究了H2O和TEOS的摩尔比对SiO2粉体形貌和相组成的影响，随后通过固相烧结法制备了SiO2介质材料，系统研究了其烧结特性、相组成、显微组织和微波介电性能。

1 实验方法

采用分析纯的正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇(EtOH)和氨水(NH3·H2O)为原料，通过溶胶-凝胶法制备非晶SiO2粉体。制备过程中EtOH和去离子水为溶剂、TEOS为硅源、NH3·H2O为催化剂，固定其他参数，通过改变水和硅源的摩尔比来控制水解反应速率，以获得具有不同粒径的SiO2粉体，溶液的具体配比见表1。首先将1/2用量乙醇、氨水和去离子水混合均匀配成A液，然后用剩下的1/2乙醇与正硅酸四乙酯混合均匀配成B液，将B液置于磁力加热搅拌器中60℃恒温搅拌，搅拌速度适中，搅拌过程中使用分液漏斗将A液匀速滴入B液中；待A液完全滴入B液后，将反应器皿封口，为了使反应更充分，在60℃下继续搅拌1 h，然后停止搅拌并冷却，静置陈化24 h后干燥得到干凝胶；随后将干凝胶置于刚玉坩埚中，在700℃下保温3 h进行煅烧从而获得所需粉体；最后通过造粒、压制、脱胶并烧结得到块体试样，烧结工艺为：升温速率5℃/min，烧结温度为1050~1200℃，保温3 h，然后随炉冷却。

表1 溶胶-凝胶法的溶液配比

Tab.1 The concentrations of solution in the sol-gel method

采用Archimedes排水法测量各试样的体积密度。利用D8-ADVANCE型X射线衍射仪对制得的粉体和烧结后的试样（粉碎并研磨）进行物相分析和析晶量测量计算，其中物相分析时：扫描速率为5°/min，步长为0.02°，扫描范围为2=10°~80°。通过S-4800型扫描电子显微镜对制得的粉体和烧结后的试样进行显微形貌观察。利用平行板谐振法[18]测试试样的微波介电性能，测试设备为PNA-XN5244A型矢量网络分析仪，其中谐振频率温度系数测试温度范围为25~85℃，计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 溶胶-凝胶法制得SiO2粉体的性质

对采用上述三种溶液分别制得的No.1、No.2和No.3粉体经过700℃煅烧3 h后进行物相分析，其XRD谱见图1。可以明显看出，三种粉体均在22o附近出现了弥散的衍射峰，表明三种粉体均为非晶态SiO2粉体。

图2为溶胶-凝胶法制得SiO2粉体的显微形貌图。由图可知，不同溶液配比对溶胶-凝胶法制得粉体的形貌和粒径有较大影响。1号（No.1）溶液所得SiO2粉体颗粒呈近球形，其一次粒径约700 nm，但是颗粒之间略有团聚。2号（No.2）溶液所得SiO2粉体同样呈近球形，其粒径明显减小，约120 nm，且粉体分散性较好。3号（No.3）溶液所得SiO2粉体出现严重团聚现象，其粒径约300 nm。这说明较大的水和硅源摩尔比有助于获得颗粒较细、粒度分布均匀的SiO2粉体；当硅源浓度过高时，会造成粉体颗粒严重团聚。在实验过程中，由于No.3粉体严重团聚，在制备过程中难以成型，因此本文后续仅采用No.1和No.2粉体制备块体试样，并研究其物相组成、显微组织和微波介电性能。

图1 溶胶-凝胶法制得SiO2粉体的XRD谱

图2 溶胶-凝胶法制得SiO2粉体的显微形貌

2.2 SiO2介质材料的相组成

采用溶液编号No.1和No.2粉体烧结所得SiO2材料的XRD谱见图3。由图可知，当烧结温度为1050℃和1100℃时，由于烧结温度较低，两组试样均保持非晶态。烧结温度升至1150℃后，No.1粉体制得试样仍为非晶态，而No.2粉体所得试样在2=22°附近处出现了微弱衍射峰，说明此时No.2粉体所得试样中已有少量方石英（PDF#77-1316）析出。随着烧结温度继续升至1200℃时，两组试样中均出现了明显的衍射峰，说明此时两组试样均发生了明显的析晶，此时析出的晶体主要为方石英（PDF#77-1316），并且含有少量的鳞石英（PDF#42-1401）。

图3 不同原料粉末烧结所得SiO2材料的XRD谱

2.3 SiO2介质材料的显微组织

图4为采用No.1和No.2粉体烧结所得SiO2试样的表面显微形貌。由图可见，烧结温度在1050~1200℃范围内，所有试样表面均未发现裂纹，说明溶胶-凝胶法所得非晶SiO2粉体有助于降低SiO2材料的致密化烧结温度，从而抑制其表面析晶现象。

图4 (a~d)为No.1粉体制得试样的表面显微形貌图。当烧结温度为1050℃时，试样组织中晶粒仍保持近球形，未发生熔融现象，试样孔隙较多，体积密度较低。随着烧结温度升至1100℃时，试样组织中晶粒有所熔融并相互合并，致密度有所提高。当烧结温度达到1150℃时，试样组织中晶粒大量熔融，晶界逐渐模糊，孔隙数量明显减少。随着烧结温度进一步升至1200℃时，试样组织中晶粒基本已完全熔融，但组织中仍存在少量孔隙。

图4(e~j)为No.2粉体制得试样的表面显微形貌图。与No.1试样相比，No.2试样组织中晶粒尺寸明显较小，且晶粒在1050℃时就已发生部分熔融现象；当烧结温度为1150℃时，晶粒基本已完全熔融；随着烧结温度升至1200℃，试样组织中孔隙已完全消除，且无微裂纹产生。对比No.1和No.2试样，从低倍显微组织图4(i)和(j)中可以明显看出，在相同烧结温度下，No.2试样在较大尺寸范围内组织中孔隙较少，致密度较高，说明较细的原料粉体有助于促进SiO2材料的致密化烧结。

2.4 SiO2材料的体积密度和微波介电性能

采用No.1和No.2粉体烧结所得两组试样的体积密度和微波介电性能见图5。由图5(a)可知，随着烧结温度的升高，两组试样的体积密度均呈现先逐渐升高，在1150℃达到最大值后逐渐稳定。当烧结温度为1150℃时，No.1和No.2试样的体积密度分别为2.16 g/cm3和2.20 g/cm3。此外，在相同烧结温度下，No.2试样的体积密度均高于No.1试样，说明较细的原料粉末表面活性较高，有助于材料的致密化烧结，这与其SEM结果一致。

由图5(b)可知，两组试样的介电常数均随烧结温度的升高先线性增大，达到最大值后保持稳定，这与其体积密度的变化趋势基本一致。这是由于方石英的介电常数（r=3.81）[19]与熔融石英非常接近，方石英的析出对试样介电常数的影响较小，此时试样的介电常数主要受其体积密度的影响，试样的介电常数随着其体积密度的提高而持续增大。

图5 不同原料粉末烧结所得SiO2材料的体积密度(a)和微波介电性能(b~d)

由图5(c)可知，两组试样的·值均随烧结温度的升高先逐渐增大，在1150℃达到最大值后迅速减小。这是由于试样的·值主要受其体积密度和析晶量的共同影响。当烧结温度较低时，试样的致密度较低，大量孔隙的存在使得其·值较低。随着试样烧结温度升高至1150℃，其致密度逐渐提高，试样具有最大的·值。No.1和No.2试样的最大·值分别为53 109 GHz和61 272 GHz。当烧结温度过高时，试样中会析出大量的方石英，相变伴随的体积变化会使得材料内部产生较大的内应力，从而导致试样的·值急剧下降。

由图5(d)可知，两组试样的τ值均随着烧结温度的升高逐渐从正值向负值方向移动，其τ值的变化范围在+15×10–6/℃至–15×10–6/℃之间。材料的τ值主要与介电常数温度系数和线性膨胀系数有关，计算表达式如下[20]：

因此，可以推测，试样τ值的变化趋势与其孔隙中吸附水、方石英的析晶现象及析晶伴随的体积变化和内应力相关，与试样的致密度等外部因素无关。

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法可以制备出非晶SiO2粉体，且通过改变水和硅源摩尔比可以调节所得SiO2粉体的粒度和分散性。

（2）采用溶胶-凝胶法所得SiO2粉体作为原料，有助于降低SiO2材料的致密化烧结温度，抑制其表面析晶现象。当烧结温度为1200℃时，SiO2材料表面较致密，且无微裂纹产生。

（3）SiO2材料的介电常数主要取决于其体积密度，其·值主要受其体积密度和析晶量的共同影响，其τ值则与其析晶现象密切相关。当烧结温度为1050~1200℃时，SiO2材料的相对介电常数为2.50~3.75，·值在9850~61 272 GHz，τ值的变化范围为±15×10–6/℃。

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（编辑：曾革）

Microwave dielectric properties of silica materials prepared by sol-gel method

LYU Xuepeng1,2,3, HU Jie2, CHEN Xian2, ZHANG Wenyu3, ZHENG Yong3, DONG Zuowei3

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China; 3. College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Amorphous silica powders were prepared by sol-gel method, and the effects of solution concentrations on the particle sizes and dispersibilities of powders were studied. The results show that, when the mole ratio of H2O to TEOS is 20:1 and 40:1, the prepared amorphous silica powders have good dispersibility, and their particle sizes were 700 nm and 120 nm, respectively. Furthermore, the effect of different raw powders on the sintering characteristics and microwave dielectric properties of silica materials were investigated. The results show that, the finer particle size could decrease the sintering temperatures of silica materials, increase relative densities of silica materials, and inhibit the formation of cristobalite. When the sintering temperature is between 1050℃and 1200℃, the dielectric constants,·values andτvalues of silica materials were 2.50－3.75, 9850－61272 GHz and ±15×10–6/℃, respectively, which is suitable for the production of microwave dielectric substrates.

sol-gel method; silica; sintering; microstructure; phase composition; microwave dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.003

TB34

A

1001-2028（2017）12-0011-05

2017-08-08

吕学鹏

国家自然科学基金项目(No. NSFC-51602145)；南京工程学院人才引进基金(No. YKJ201509)；江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室开放基金(No. ASMA201608)；江苏省大学生实践创新训练项目(No. 201711276074H)；南京工程学院大学生科技创新项目(No. TP201702001和No. TP201702022)；江苏高校优秀科技创新团队

吕学鹏（1987－），男，河南洛阳人，讲师，主要从事无机非金属材料的制备与应用，E-mail: xuepenglyu@njit.edu.cn。

2017-11-30 14:11

网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1411.003.html