空气环境中不同反溶剂对CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池光电性能的影响研究

张乾隆，管明婧，王 飞，韩国涛，陈翌庆



空气环境中不同反溶剂对CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池光电性能的影响研究

张乾隆，管明婧，王 飞，韩国涛，陈翌庆

（合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 安徽 230009）

在一步溶液法制备钙钛矿薄膜的工艺中，溶剂环境是决定薄膜质量的关键因素。本文以全空气环境中，甲苯、氯苯、乙醚、乙酸乙酯这四种常见的反溶剂为研究对象，重点比较研究了不同反溶剂对钙钛矿多晶薄膜的结晶性、形貌、覆盖率以及器件光电转换效率的影响。研究表明：在相对湿度(RH)高达70%的环境下，相较于其他三种反溶剂，乙酸乙酯不仅能控制钙钛矿薄膜的结晶速率，还表现出优异的抗湿性，因此钙钛矿电池的效率达到17.8%，明显优于使用其他反溶剂。

钙钛矿太阳能电池；全空气环境；高湿度；溶液一步法；不同反溶剂；乙酸乙酯

近年来，兼具成本低廉、制备工艺简单、光电转换效率高等优异特性的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池，因其具有极大的商业应用前景，而引起了科研工作者的广泛研究[1-8]。仅几年的时间里钙钛矿太阳能电池技术发展迅速，光电转换效率从2009年的3.8%[9]上升到2016年的22.1%[10]，达到媲美硅基和其他薄膜电池并且可以商品化的地步[11]。其中钙钛矿层作为器件的光敏层，对太阳能电池最终的光电性能起着至关重要的作用。目前制备高效率钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层的方法主要可分为两种：溶液一步法[12]、两步法[13]，两步法又可分为溶液两步法[14]、真空热蒸发-气相法[15]和溶液辅助气相沉积法[16]三种，其中一步法以其工艺简单、性能优异而被广泛应用，一步法一般会将反溶剂在钙钛矿层旋涂过程中滴入，从而达到去除原溶剂使钙钛矿层快速结晶的目的，然而以氯苯为代表的反溶剂在处理钙钛矿层时会对湿度有较高的要求，一般湿度较高时，使用反溶剂处理后的钙钛矿层会有很多缺陷产生[17]，如会有大量针孔产生、结晶性变差、覆盖率变低等，这会对钙钛矿太阳能电池的短路电流、开路电压、填充因子产生不利影响并最终影响电池的光电转换效率。然而在手套箱等无湿环境下制备，不但大大增加了钙钛矿太阳能电池的成本，而且不利于钙钛矿太阳能电池的大规模工业化生产，所以，在全空气中制备的钙钛矿太阳能电池，研究不同反溶剂对其光伏性能的影响具有重要意义。

本文主要研究了四种不同反溶剂：甲苯、氯苯、乙醚和乙酸乙酯在高湿环境下制备钙钛矿层，对钙钛矿多晶薄膜的结晶性、表面形貌、覆盖率以及电池光电转换效率的影响。通过研究发现，在相对湿度(RH)高达70%的条件下，与乙醚相比，使用乙酸乙酯作为反溶剂制备出的钙钛矿薄膜表面比较均匀，几乎达到100%的覆盖率且晶粒尺寸较大，组装的太阳能电池效率可高达17.8%；与之形成鲜明对比的是，使用甲苯与氯苯制备的钙钛矿薄膜连续性较差、针孔多、覆盖率低，晶体结晶性较差，因此器件的效率很低。这可能是由于乙酸乙酯反溶剂能控制钙钛矿结晶速率，结晶迅速的同时萃取出CH3NH3I和PbI2，实现室温下快速结晶形成高质量的CH3NH3PbI3晶体，甚至不需要钙钛矿层的加热退火工艺就能制备出性能良好的电池[18]。这样就避免了在反溶剂辅助溶液法制备钙钛矿层时，钙钛矿晶粒形成过程以及热退火过程中水汽对CH3NH3PbI3的破坏。表明了乙酸乙酯处理钙钛矿层具有优异的抗湿性。这一研究结果将对于未来在全空气环境中制备钙钛矿太阳电池并促进其产业化进程，具有良好的借鉴意义。

1 实验

1.1 合成实验所用材料

试剂：甲胺溶液（质量分数：33%）无水乙醇溶液、氢碘酸（质量分数：57%水溶液）、碘化铅（99.9%）、氯苯（99.8%）、乙腈（9.8%）、4-叔丁基吡啶（TBP，99.8%）、锂盐（LiTFSI，98%）、双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯；银（99.9%）（AlfaAesar）；2, 2, 7, 7-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9-螺二芴(Spiro-MeOTAD, Sigma-Aldrich)；其余试剂均为国药化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

CH3NH3I的合成：将甲胺溶液与氢碘酸在0℃下反应2 h，再经过旋蒸仪50℃旋转蒸发1 h即可得到CH3NH3I的白色粉末，使用无水乙醚将白色粉末反复冲洗2~3次，放入真空干燥箱内60℃干燥24 h即可得到纯净的CH3NH3I粉末。

1.2 电池的器件组装

钙钛矿太阳能电池的合成制备步骤：

（1）FTO导电玻璃的刻蚀与清洗：配制2 mol/L的盐酸溶液，将其滴到铺洒了Zn粉的FTO上需要刻蚀的区域，放置2 min，冲洗去表面酸和Zn残留。接着分别用洗涤剂、丙酮、酒精以及去离子水清洗10 min，吹干即可。

（2）TiO2致密层的制备：配制0.15 mol/L的双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的正丁醇溶液，然后常温搅拌20 min。并将溶液以2000 r/min转速(60 s)旋涂到刻蚀好的FTO导电玻璃上。在125 ℃的电热板上加热10 min，最后用马弗炉500 ℃退火处理30 min。

（3）CH3NH3PbI3钙钛矿层的制备：首先配制浓度为1 mol/L CH3NH3PbI3的DMF溶液，将461 mg PbI2、159 mg CH3NH3I和78 mg DMSO（摩尔比是1:1:1）混合在600 mg的DMF溶液里[19]，并在室温下搅拌1 h，即可制得CH3NH3PbI3溶液。使用匀胶机将CH3NH3PbI3溶液以4000 r/min的转速旋涂30 s，并且开始旋涂7 s后在旋转的基底上分别滴加0.5 mL的反溶剂：甲苯、氯苯、乙醚、乙酸乙酯，旋涂完成后，将CH3NH3PbI3膜放入加热板100℃加热10 min即可得到致密的CH3NH3PbI3膜。

（4）HTM层的合成与制备：取72.3 mg的spiro-MeoTAD、28.8 mL的TBP、17.5 mL 0.52 g/mL的锂盐的乙腈溶液，加入到1 mL氯苯溶液中，搅拌混合20 min。然后以3000 r/min的转速旋涂到CH3NH3PbI3层上，时间30 s。

（5）银电极蒸镀：使用热蒸发的方式，以0.1 nm/s的速率将银蒸发到HTM层表面，厚度约为100 nm。

1.3 样品的表征

使用场发射扫描电镜（FE-SEM：SU8020，Japan）观察其表面形貌特征，利用X射线衍射仪（XRD, D/MAX2500V, Japan）对所制样品形貌、成分、结构进行表征，用紫外可见近红外分光光度计（CARY5000，Australia）来测试样品的紫外-可见光吸收谱（UV-vis），光生电流密度-电压曲线是使用配备了450 W的氙灯（Newport 6279NS）和Keithley 2400光源的（Oriel Sol 3A class）太阳光模拟器在AM1.5G（1个标准太阳光照，0.1 mW/cm2）照射下获得，用Keithley 4200半导体测试仪测试太阳能电池的光电性能，使用Zahner Zennium电化学工作站（Zahner Co, Germany）中的CIMPS-IPCE系统，对所制备样品的单色光光电转换效率（IPCE）进行测试。

2 结果讨论与分析

2.1 不同反溶剂制备的CH3NH3PbI3形貌

图1为70%的相对湿度下，不同反溶剂处理CH3NH3PbI3层后的表面实物图。可以看出，在高湿度环境下使用不同反溶剂辅助溶液法制备CH3NH3PbI3层时，使用乙酸乙酯作为反溶剂制备的CH3NH3PbI3层表面形貌呈透亮的黄棕色，膜表面光亮平整；使用乙醚作为反溶剂制备的CH3NH3PbI3层稍次之；而使用氯苯制备的CH3NH3PbI3层表面呈现少许“白雾状”形貌，甲苯作为反溶剂更是呈现灰白不透明状。依据后面SEM表征发现，透亮如明镜的CH3NH3PbI3层，其结晶性往往较好，薄膜形貌也较为均一平整。

（A）乙酸乙酯；（B）乙醚；（C）氯苯；（D）甲苯

SEM是表征晶体表面形貌的重要手段，其往往能反映CH3NH3PbI3层的成膜质量。图2比较了相对湿度70%的高湿环境下，使用四种不同反溶剂辅助萃取，制备的CH3NH3PbI3层的SEM表面照片。图2(A)对应的是使用乙酸乙酯作为反溶剂制备的薄膜，图中可看出钙钛矿晶粒之间接触紧密，晶粒尺寸较大，平均晶粒尺寸约为350 nm；图2(B)为以乙醚作为反溶剂制备的薄膜，从图中红色圆圈内可看出钙钛矿晶粒之间有孔洞出现，并且晶粒平均晶粒尺寸为250 nm左右，相对偏小。研究表明，晶界上的孔洞往往成为电子空穴的复合中心，形成漏电流，对电池性能将产生极其不利的影响；晶粒尺寸偏小则会使晶界增多，增加载流子的复合概率，从而降低电池最终性能[20]。图2(C)和(D)中的孔洞更加密集，可看出空气湿度对氯苯、甲苯反溶剂的使用产生了不利的影响，最终表现为钙钛矿层薄膜的结晶性变差，覆盖率变低。

（A）乙酸乙酯；（B）乙醚；（C）氯苯；（D）甲苯

2.2 钙钛矿薄膜的XRD谱及紫外-可见光吸收谱

图3为高湿度下用乙酸乙酯做反溶剂得到的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的XRD谱。可以看出CH3NH3PbI3钙钛矿层具有（110）面的择优取向，在2为14.17°，28.38°，31.87°，43.17°处的衍射峰分别对应（110），（220），（310），（330）晶面，与文献[21]报道较为一致。XRD的峰形表明晶体具有较高的结晶质量。

图4为不同反溶剂处理后的钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收谱。从吸收谱图可以看出，四种反溶剂制备的CH3NH3PbI3钙钛矿层，在波长400~750 nm范围内均有很好的吸收，其中甲苯与氯苯处理后的CH3NH3PbI3层吸收强度略高于其他两种反溶剂制备的薄膜。这可能是由于不同反溶剂制备的钙钛矿薄膜的厚度略有差异造成的。

图3 高湿度下用乙酸乙酯做反溶剂得到的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的XRD谱

图4 高湿度下不同反溶剂处理后的钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收谱

2.3 不同反溶剂制备的钙钛矿太阳能电池光电性能

图6为高湿度下不同反溶剂处理后电池的入射单色光光电转换效率图（IPCE）。从图中可看出电池在400~800 nm的波长范围内均表现出有效电荷提取特性。在高湿环境下，甲苯、氯苯反溶剂处理的钙钛矿层由于对水汽较敏感，致使钙钛矿层表面被破坏，导致IPCE转换效率较低，而乙酸乙酯由于对水汽的高耐受性，故其处理后电池的IPCE最高可达到92%。

图5 CH3NH3PbI3钙钛矿电池的(αhv)2-hν曲线

图6 高湿度下不同反溶剂处理后电池的IPCE图谱

图7和表1分别比较了电池在不同条件下的曲线和光伏性能参数，通过比较可以发现乙酸乙酯反溶剂在高湿度环境下可以表现出优异的光伏性能，这可能是由于乙酸乙酯能够通过去除DMSO溶剂从而破坏PbI2-MAI-DMSO中间相，能够快速结晶高质量的CH3NH3PbI3晶体。而甲苯、氯苯等并不能完全去除DMSO溶剂，乙醚甚至与DMSO不溶，这就导致中间相长时间暴露于高湿环境下，而中间相PbI2-MAI-DMSO对湿度极其敏感，所以最终会导致CH3NH3PbI3晶体大量缺陷态的出现。从结晶动力学来分析，晶核形成的速率与溶液的浓度有关，溶液浓度越高晶核形成的速率越快。当使用乙酸乙酯滴入旋转中的钙钛矿基底上时，由于乙酸乙酯去除了中间相中的DMSO分子，从而使PbI2-MAI相加速形成，最终形成高质量的CH3NH3PbI3薄膜。对比乙醚、甲苯和氯苯，乙酸乙酯处理后的钙钛矿的晶粒尺寸更大，晶粒的界面更致密，外量子效率更高，因此光伏性能参数更加优异，其最高光电转换效率可达17.83%，比乙醚、氯苯反溶剂处理得到的器件效率分别提高了29.3%以及5倍，也远远高于甲苯反溶剂处理的器件效率。

（a）高湿环境下不同反溶剂处理钙钛矿电池的曲线

（b）高湿环境下乙酸乙酯作为反溶剂处理钙钛矿电池效率最优的曲线

图7 钙钛矿太阳能电池的光电流密度-光电压（）曲线

Fig.7 Photocurrent density-photovoltage() curves of the PSCs

表1 高湿环境下不同反溶剂处理后电池光伏性能参数

Tab.1 Photovoltaic parameters of CH3NH3PbI3 PSCs treated with different anti-solvents under high humidity

注：oc：开路电压；sc：短路电流密度；FF：填充因子；PCE：光电转换效率。

3 结论

在全空气、高湿度环境下，采用一步溶液法制备了高性能平板结构钙钛矿太阳能电池，重点研究了四种不同反溶剂：甲苯、氯苯、乙醚和乙酸乙酯对钙钛矿多晶薄膜的结晶性、表面形貌、覆盖率以及电池光电转换效率的影响。70%的相对湿度下，乙酸乙酯处理后的钙钛矿表面呈澄清透亮的黄棕色，钙钛矿晶粒的尺寸较大，晶界致密而针孔较少，薄膜表面均匀性较好，因此晶体结晶性远优于其他三种反溶剂制备的样品。在AM1.5标准日照，强度为0.1 W·cm–2下测试，经过乙酸乙酯反溶剂萃取的钙钛矿太阳能电池，其最优的光电转换效率高达17.83%，比乙醚、氯苯反溶剂处理的器件效率分别提高了29.3%以及5倍，也远远高于甲苯处理的器件效率。研究表明，在高湿度的全空气环境中，乙酸乙酯反溶剂不仅可以调控一步溶液法中钙钛矿晶粒的结晶速率，而且表现出更好的湿度耐受性，因此器件的光电转换效率优异。这一研究结果对促进钙钛矿太阳电池的产业化进程具有很好的指导意义。

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（编辑：陈丰）

Influence of different anti-solvents on photoelectric property of CH3NH3PbI3perovskite solar cells fabricated under fully open air conditions

ZHANG Qianlong, GUAN Mingjing, WANG Fei, HAN Guotao, CHEN Yiqing

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

For the fabrication of perovskite film via the one-step deposition method, anti-solvent becomes the critical factor to decide the quality of the film. In this work, the influence of four different anti-solvents, which were toluene, chlorobenzene, diethyl ether and ethyl acetate, on crystallinity, morphology and coverage of perovskite film and subsequently photoelectric property of perovskite solar cells were reported. Under fully open air conditions with the relative humidity (RH) as high as 70%, the best device fabricated through the ethyl acetate extraction exhibits a power conversion efficiency of 17.8%, appreciably outperforming the device with other anti-solvent treatments, which can be ascribed to control of crystallization rate and outstanding humidity resistance of perovskite layer.

perovskite solar cell; fully open air conditions; high humidity; one-step solution method; different anti-solvents; ethyl acetate

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.015

TM914.4

A

1001-2028（2017）12-0084-05

2017-10-13

陈翌庆

国家自然科学基金资助项目（No.21071039）

陈翌庆（1963－），男，安徽芜湖人，教授，主要开展准一维纳米材料的合成以及光电性能方面的研究，E-mail: chen1963@126.com ;

张乾隆（1991－），男，安徽亳州人，研究生，研究方向为半导体光电材料与器件，E-mail: zhangql9102@163.com 。

2017-11-30 14:13

网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1413.015.html