利用C60和CuPc形成的有机半导体异质结作为阳极修饰层实现高效的磷光有机发光二极管

2017-12-05陈伟华苗艳勤王忠强许并社

发光学报 2017年12期

关键词：磷光载流子空穴

陈伟华，王华*，赵波，苗艳勤，王忠强，许并社

(1. 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室, 山西太原 030024；2. 太原理工大学新材料工程技术研究中心, 山西太原 030024)

利用C60和CuPc形成的有机半导体异质结作为阳极修饰层实现高效的磷光有机发光二极管

陈伟华1,2，王华1,2*，赵波1,2，苗艳勤1,2，王忠强1,2，许并社1,2

(1. 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室, 山西太原 030024；2. 太原理工大学新材料工程技术研究中心, 山西太原 030024)

利用C60和CuPc形成有机半导体异质结作为阳极ITO修饰层，制备了高效绿色磷光有机发光二极管(OLEDs)。与常规MoO3阳极修饰层相比，C60(5 nm)/CuPc(25 nm)面异质结修饰器件的最大电流效率和外量子效率(EQE)提高了12%和11%，分别为60 cd/A和16.8%；而CuPc∶C60(30 nm，50%)体异质结修饰器件则提高了26%和27%，分别为67 cd/A和19.3%。高的器件效率一方面归因于C60与CuPc异质结界面处积累的电荷会在电压的作用下形成高效的电荷分离和空穴注入，另一方面归因于异质结具有吸收绿光光子形成光生载流子的光伏效应。利用CuPc∶C60体异质结修饰阳极的器件由于具有更高效的电荷积累、更合适的空穴传输性、更平衡的载流子复合和更好的光伏特性，器件效率要比C60/CuPc更优。研究表明，这种基于C60与CuPc 的有机半导体异质结可作为优越的ITO阳极修饰层。

有机半导体异质结；阳极修饰层；效率；磷光有机发光二极管

1 引言

有机发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)以其轻薄、柔性、可折叠、低功耗等诸多优点已经成为下一代固态照明和全彩显示最具潜力的候选者[1]。而基于磷光材料的OLEDs由于具有效率高、种类丰富等优点而得到广泛应用。除了使用双极性宽带隙主体材料、主客体间更加匹配的能级以及将主体更多的能量传递给掺杂剂等几种方式外，通过调控器件内部电子-空穴的注入和传输来改善空穴-电子的载流子平衡，是制备高效磷光OLEDs的重要方法[2]。很多方法可以改善载流子注入与传输，其中阳极修饰层的应用是一种简单而有效的提高空穴注入的方法。将ITO阳极表面做适当的界面修饰以提高功函数，使之与有机材料的HOMO能级更加匹配，将更有利于空穴的注入。通常的方法包括氧等离子体或氟化碳(CFx)等离子体表面处理[3]、酸碱吸附、利用分子自组装技术引入单分子层、PEDOT∶PSS聚合物修饰[4]或者化学掺杂空穴注入层以及绝缘缓冲层的引入等。其中，最常见的是在ITO与有机层之间加入MoO3、NiOx、CuPc和F4-TCNQ等阳极修饰层以降低空穴从电极到有机层的注入势垒[5-10]。这可以使有机层与金属电极之间形成欧姆接触，降低驱动电压，增加空穴的注入与传输，从而增大空穴与电子的复合几率，最终提高器件的电流效率和功率效率。然而，一般电子的迁移率要远低于空穴的迁移率[11]，在空穴为多数载流子且三线态激子寿命很长的磷光体系中，过多的空穴载流子在发光层注入会导致空穴向电子传输层的泄漏。这不仅使电流效率降低，还会由于电荷在发光层的累积，产生极化子-激子猝灭，导致显著的效率滚降，反而不利于器件的稳定性。为了解决这个问题，人们采用多种措施来调控空穴的浓度，达到电子与空穴的平衡。比如在 ITO阳极上蒸镀LiF[12]、BCP、C60超薄层[13]或者在空穴传输层构造量子阱结构[14]形成对空穴的阻挡或陷阱以减少空穴数量，提高器件的载流子平衡，进而提高电流效率。然而，阳极的物理修饰涉及特殊的设备和等离子物质，而化学修饰的效果也需要不断地尝试和调整，并且两种阳极修饰方法始终是围绕着提高ITO电极的表面平整度、提高功函数、实现ITO与有机层的欧姆接触上着手。尽管各种修饰手段在一定程度上提高了器件效率，但由于电极本身的光电性质很大程度上决定了器件的空穴注入性能，空穴从电极到有机层的注入机制没有改变，因此电荷注入带来的焦耳热和出现有机层晶化等现象不可避免[15]。

最近，有报道采取有机半导体P-N异质结修饰电极。这种有机半导体P-N异质结在电场作用下会在异质结界面处积累载流子，即具有电荷生成层的作用。Chen等[16]通过由C60/Pentacene构成的有机半导体异质结修饰阴阳两极，发现在电场作用下，异质结界面处累积的电荷会产生分离，使得器件可以独立于金属电极，自身产生注入电荷，并制备了与常规金属电极一样高效的磷光OLEDs。该突破性的研究表明，可以将异质结蒸镀在电极上构成电荷注入层，这样消除了对电极功函数的依赖，通过异质结结构的优化就实现了电荷的有效注入。由于C60是一种电子受体材料，并且它与电子给体材料CuPc可以构成类似C60/Pentacene的有机半导体P-N异质结[17]，所以也具有电荷生成层的功能。Zhao等[17]利用CuPc和C60形成的异质结作为光伏型电荷生成层用于红光叠层器件，发现该异质结构成的电荷生成层能吸收器件内部红光光子，并且产生的电子与空穴可以向相邻的两个发光单元有效地注入。然而，用CuPc和C60构成的异质结直接修饰ITO阳极的相关研究至今尚未见报道。

本文通过由C60和CuPc形成的面异质结和体异质结分别修饰ITO阳极，制备了两种新型高效的磷光OLEDs。与MoO3作为阳极修饰层的常规器件相比，异质结修饰的器件的最大电流效率、最大EQE和最大亮度都有不同程度的提高。通过对异质结修饰器件的空穴生成、注入和传输过程的分析，阐释了器件性能提高的关键在于异质结本身具有的载流子的生成与注入特性。研究还分析了两种异质结结构作为阳极修饰层对器件性能的不同影响。

2 实验

2.1实验材料与器件结构

本文所涉及材料的分子结构如图1所示。所有材料均是商业购买，未进一步提纯，直接在高真空镀膜机进行热蒸镀。

本实验主要研究3种器件结构：ITO/(MoO3，3nm) or (C60/CuPc) or (CuPc∶C60) (30nm)/CBP∶MoO3(50%,30nm)/CBP (10nm)/TCTA (10nm)/CBP∶Ir(ppy)3(8%,30nm)/TPBi (30nm)/TPBi∶LiF (50%,10nm)/LiF (1nm)/Al (100nm)，其中，将阳极修饰层为MoO3定为器件R；将阳极修饰层为C60(5nm)/CuPc(25nm)面异质结定为器件A；将阳极修饰层为CuPc∶C60(50%,30nm)体异质结定为器件B。明确的器件结构如图2所示。器件结构中的百分数均为质量分数。

图1 所用材料的分子结构

图2 磷光器件R、A和B的结构示意图。

30nm厚的P型掺杂层CBP∶MoO3与10nm CBP构成空穴传输层，10nm TCTA作为电子阻挡层，CBP掺杂8%质量比的Ir(ppy)3构成磷光发光层，30nm 的TPBi与10nm 的N型掺杂层TPBi∶LiF构成电子传输层，1nm的LiF和100nm的Al构成复合阴极。面异质结C60(5nm)/CuPc(25nm)的厚度与体异质结CuPc∶C60(30nm,50%)的掺杂浓度和厚度已经优化。

2.2器件的制备与测试

所有OLEDs器件是在面电阻为10Ω/sq 的ITO玻璃基底上制备。ITO玻璃首先分别用丙酮、去离子水和丙酮分别超声清洗干净，然后在紫外-臭氧中辐照15min，随后加载到高真空(5×10-4Pa)腔体依次蒸镀各功能层。蒸镀有机层完毕，通过切换金属掩膜板然后蒸镀Al阴极，得到面积为3mm×3mm的器件。器件在未封装的条件下，分别通过KEITHLEY2400数字源表与BM-7A亮度色度计测量器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特性曲线，通过SpectraScan PR655光谱仪测量器件的电致发光光谱(Electroluminescence spectrum，EL spectrum)。所有器件都是在大气环境下，实验室室温和暗室中进行测试。

3 结果与讨论

3.1电流密度-电压-亮度特性

图3展示了3个器件的电流密度-电压-亮度曲线。可以看到，3种器件都展现了很好的发光特性。启亮电压均在4V左右，而且随着电流密度的增加，器件亮度迅速升高，最终都实现了非常高的发光亮度，最大亮度都达到了105cd/m2以上。这表明由C60和CuPc形成的异质结很好地起到了阳极修饰层的作用，虽然比参考器件R的电压略高，但依然可以有效改善空穴从ITO阳极的注入，从而实现优异的器件发光性能。

图3 器件R、A和B的电流密度-电压-亮度关系曲线。

Fig.3Current density-voltage-luminance(J-V-L) characteristics of device R, A and B, respectively.

3.2效率-电流密度特性

图4展示了3个器件的电流效率-电流密度-外量子效率曲线。器件R、A和B的最大电流效率分别为53，60，67cd/A，而最大EQE分别为15.2%、16.8%、19.3%。相对于参考器件R，器件A和B的EQE分别提高了11%和27%。也就是说，以C60和CuPc形成的有机半导体异质结是一种非常有效的阳极修饰层，甚至比经典的MoO3阳极修饰层具有更好的修饰效果，可以获得器件更高的效率。同时还表明，不论是由C60和CuPc形成的面异质结还是体异质结，均可以作为优异的阳极修饰层。所有器件的电致发光性能汇总于表1。

图4器件R、A和B的电流效率-电流密度-外量子效率曲线。

Fig.4Characteristics of current efficiency-current density-EQE (ηc-J-EQE) of device R, A and B, respectively.

表1 器件的电致发光性能

下面就异质结阳极修饰层提高器件效率的原因进行阐述。与文献[16]报道的C60/Pentacene构成的P-N结[16,18-19]类似，C60/CuPc异质结阳极修饰层修饰ITO也具有载流子注入功能，其过程如图5所示。由于N型C60的费米能级要低于P型CuPc的费米能级，两者形成异质结时，由热电子发射理论可知，电子会从费米能级较高的CuPc转移到费米能级较低的C60上，直至两边的费米能级一致。这导致电子和空穴分别在C60和CuPc界面处积累，形成积累型异质结。电荷积累型异质结非常有利于电荷的提取，还可以大幅降低在该异质结上的压降[10]。在外电场作用下，电子会通过C60的LUMO能级向ITO阳极传输，而空穴则通过CuPc的HOMO能级向空穴传输层CBP∶MoO3传输。因此，当这种P-N型异质结作为阳极修饰层时，注入到空穴传输层的空穴是来自异质结界面处积累的空穴，而不是从ITO阳极直接注入的空穴。这是P-N型异质结本身具有的电荷生成的功能体现，也是其经常作为叠层OLED电荷产生层的原因[17,20]。

图5 C60/CuPc异质结修饰器件A的空穴载流子的注入与传输示意图

Fig.5 Schematic diagram of hole carrier injection and transport process of device A

此外，CuPc和C60构成的P-N异质结属于有机光伏型异质结，具有吸收光子而转化成光生载流子的光伏效应。文献[21]根据Förster能量传递的Förster半径R0理论认为，由于C60/CuPc面异质结吸收谱与Ir(ppy)3绿光器件EL谱有部分重叠，因而面异质结可吸收来自发光层中的绿光光子。例如当C60/CuPc介于电子传输层Bphen和复合电极LiF/Al之间时，异质结可利用绿光光子形成光生载流子，器件的最大电流效率和功率效率分别比无异质结修饰的参考器件提高18%和11%。同理，当面异质结在ITO与掺杂层CBP∶MoO3之间,也可以部分吸收来自绿光器件的光子，在界面处形成激子，并随即解离成光生载流子，进一步提高器件效率。

进一步地，体异质结结构修饰的器件B相比于具有面异质结结构修饰的器件A，EQE提高了15%，表明体异质结的修饰效果比面异质结的修饰效果更加优秀。体异质结结构是C60和CuPc以1∶1比例混合。在外电场的作用下，体异质结修饰ITO相比较面异质结也有类似的过程，都有电荷在界面的积累，但是由于体异质结具有比面异质结更多的界面，因此体异质结会有更多的电荷积累，也会有更多的电荷产生[22-24]。另一方面，虽然体异质结能够产生更多的电荷，但由于是C60和CuPc的混合，在界面处产生的电荷向外提取会更加困难，因此体异质结表现出比面异质结更低的电流密度，这可以从图3中得到证实。而体异质结修饰的器件B实现了比面异质结修饰的器件A更高的效率，这是由于在器件B中有更加平衡的载流子传输和复合。在OLEDs中，空穴迁移率比电子迁移率高几个量级，虽然在器件B中空穴从异质结界面处向空穴传输层的传输比较慢，但这相当于降低了空穴向发光层的传输速率，反而提高了电子和空穴在发光层更加平衡的复合，加上体异质结结构产生的比面异质结结构更多的空穴，这就提高了体异质结作为修饰层的器件效率。而面异质结修饰的器件A虽然有更高的空穴提取速率和向空穴传输层更快的注入速度，但由于较少的电荷积累和产生以及载流子在发光层不平衡的复合，导致其器件效率低于器件B。又由于体异质CuPc∶C60有更多的激子解离界面，绿光光子的利用率要高于面异质结C60/CuPc，因而有更好的光伏效应。因此，体异质结修饰器件的效率要比面异质结修饰器件更高。

图6 器件R、A和B在8 V电压下的归一化电致发光光谱。

Fig.6 Normalized electroluminescence (EL) spectra of device R, A and B at 8 V, respectively.

3.3 电致发光光谱

图6所示的是器件R、A和B在8 V电压下的归一化电致发光光谱。可以看到，三者展现了相同的光谱特性，峰值波长为 512 nm, 肩峰波长为 542 nm，色坐标为(0.270,0.647)，表明是磷光染料分子 Ir(ppy)3的三线态激子发光。所有光谱曲线没有其他发射峰，表明激子被有效地限制在发光层中，并通过主体材料CBP传递给磷光掺杂剂实现Ir(ppy)3三线态激子的绿光发射。

4 结论

通过由C60和CuPc形成的有机半导体面异质结和体异质结分别作为阳极修饰层，制备了两种高效率发光的磷光OLEDs。C60/CuPc面异质结修饰和CuPc∶C60体异质结修饰的器件分别获得了16.8%和19.3%的最大外量子效率以及60 cd/A和67 cd/A的最大电流效率，高于常规的MoO3修饰层的器件。异质结修饰的器件获得高效率的原因在于C60与CuPc构成的P-N异质结界面处积累的电荷会在电压的作用下形成高效的电荷分离，并实现空穴向发光层的传输。并且C60与CuPc构成的异质结有光伏效应，可以吸收绿光光子并生成光生载流子，进一步提高器件效率。体异质结具有高效的电荷生成效率以及更合适的空穴传输速率从而达到更平衡的载流子复合，再加上体异质结的光伏效应更显著，所以器件效率要比电荷生成效率更低、载流子传输过快、光伏特性更弱的面异质结修饰的器件更高。本研究表明，利用平面或体异质结的有机半导体异质结可作为修饰ITO阳极并提高磷光器件效率的一种重要方法。

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HighEfficientPhosphorescentOrganicLight-emittingDiodesBasedonOrganicSemiconductorHeterojunctionsofC60andCuPcasAnodeModifiedLayer

CHENWei-hua1,2,WANGHua1,2*,ZHAOBo1,2，MIAOYan-qin1,2，WANGZhong-qiang1,2,XUBing-she1,2

(1.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterials,MinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.ResearchCenterofAdvancedMaterialsScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:wanghua001@tyut.edu.cn

High efficient green phosphorescent organic light-emitting diodes (OLEDs) were fabricated based on semiconductor heterojunctions of C60and CuPc as the anode modified layer. Compared with the reference device based on MoO3as the anode modified layer, the maximum current efficiency and EQE for C60(5nm)/CuPc(25nm) planar heterojunction modified device are improved by12% and11%, reaching up to60cd/A and16.8%, respectively; and the values for CuPc∶C60(50%,30nm) bulk heterojunction based device are increased by26% and27%, arriving at67cd/A and19.3%, respectively. On one hand， the superior device efficiency based on heterojunction modified layer can be attributed to efficient dissociation and hole injection of accumulated charges generated in the heterojunction interfaces driven by the external electrical field. On the other hand, the higher efficiency is also attributed to the photovoltaic effect of heterojunction which can utilize the green photon to produce photon-generated carriers. Due to the more efficient charge accumulation and more proper carrier transport property, more balanced recombination of carriers and better photovoltaic effect, the bulk heterojunction modified device owns the higher efficiency comparing with the planar heterojunction modified device. The study demonstrates that the organic semiconductor heterojunction can become a kind of superior anode modified layer.

organic semiconductor heterojunction; anode modified layer; efficiency; phosphorescent organic light-emitting diodes

1000-7032(2017)12-1636-07

2017-05-02；

2017-05-11

国家自然科学基金(61307030，61307029，61605137)；教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-13-0927)；山西省自然科学基金(2015021070)；山西省高等学校科技创新项目；山西省重点科技创新团队(201513002-10)资助项目

Supported by National Natural Science Foundation of China(61307030，61307029，61605137)； Program for New Century Excellent Talents in University of Ministry of Education of China(NCET-13-0927)； Natural Science Fund of Shanxi Province(2015021070)； Scientific and Technological Innovation Programs of Higher Education Institutions in Shanxi; Shanxi Provincial Key Innovative Research Team in Science and Technology(201513002-10)

TP394.1； TN383+.1

10.3788/fgxb20173812.1636