硅烷偶联剂改性酚醛树脂的合成

游胜勇，戴润英，董晓娜，李 玲，陈衍华，曹 修

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西省南昌市 330029； 2.江西农业大学，江西省南昌市 330045）

硅烷偶联剂改性酚醛树脂的合成

游胜勇1，戴润英2*，董晓娜1，李 玲1，陈衍华1，曹 修1

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西省南昌市 330029； 2.江西农业大学，江西省南昌市 330045）

以硅烷偶联剂KH560作为改性剂，采用化学合成方法合成了KH560改性酚醛树脂。通过傅里叶变换红外光谱、热重分析以及力学性能测试研究了硅烷偶联剂KH560对酚醛树脂热性能和力学性能的影响。结果表明：当w（KH560）为2.5%时，改性酚醛树脂在318 ℃时开始分解，树脂质量损失约为17.0%，耐热性能较好；与改性前相比，改性酚醛树脂的拉伸强度提高了32.9 MPa，冲击强度提高了4.03 kJ/m2，力学性能得到了改善。

酚醛树脂 硅烷偶联剂 韧性 耐热性能 改性

酚醛树脂是酚类与醛类在酸性或碱性催化剂作用下形成树脂的统称，是工业化最早的合成高分子材料，具有优异的黏接强度、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀性及化学稳定性等特点，特别是耐沸水性能最佳。目前，酚醛树脂仍是相当重要的合成高分子材料，特别在生产耐水、耐候性木制品等，具有十分特别的意义。酚醛树脂同样有着一些缺点，颜色太深、脆性易裂等，所以在应用上有着一定的限制［1-4］。许多科研工作者从分子结构、聚合工艺以及共混等方面对其进行了研究，取得了一定的成效［5-9］。由于传统的酚醛树脂在耐热性能和韧性等方面存在缺陷，在很大程度上限制了其进一步应用，而有机硅树脂具有良好的耐热性能和韧性。本工作针对普通酚醛树脂的脆性和耐热性能的不足，采用硅烷偶联剂KH560改性酚醛树脂，在结构中引入Si—O—Si和环氧基，通过优化实验条件，对树脂的性能进行分析，期望改善树脂的耐热性能和韧性，为酚醛树脂的改性提供一种可供选择的参考方法，拓展酚醛树脂的应用领域，对推动酚醛树脂产业发展具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚，工业级；KH560，工业级；甲醇，化学纯；氨水，工业级：均为国药集团化学试剂有限公司生产。甲醛，质量分数为37%，工业级，西陇化工股份有限公司生产。NaOH，工业级，天津市恒兴化学试剂制造股份有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司生产；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州博科仪器设备有限公司生产；AG-2000A型电子万能材料试验机，大迈仪器（上海）有限公司生产；SDTG600型热重分析仪，美国TA仪器公司生产；Nicolet 460 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产。

1.3 实验步骤

在1.25 g的KH560中加入定量的无水酒精使其完全溶解，将其放入分液漏斗静置分层，取出KH560水解物，备用。将26 g苯酚加入带有搅拌的三口烧瓶中，升温至40～45 ℃，再加入10 g NaOH（质量分数为30%）溶液，在30 min内升温至60～65 ℃，待NaOH完全溶解后再慢慢滴加26 g甲醛溶液，升温至85 ℃，停止搅拌，继续升温至97～100 ℃，沸腾回流10 min后搅拌，当反应物由棕红色液体变成乳白色，保温一段时间后减压脱水，当反应物由浑浊变成酒红色清亮透明，再将KH560溶液滴加到预制的酚醛树脂中，于80 ℃反应3 h后，降温，抽提，干燥，备用。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：分辨率4 cm-1，扫描32次，波数400～4 500 cm-1。

热重（TG）分析：将改性酚醛树脂于150 ℃固化2 h，研磨成粉末待测。取10 mg左右试样，以10℃/min的升温速率从室温升至650 ℃，氮气气氛，流量为60 mL/min。

力学性能测试：将改性酚醛树脂均匀涂布在网眼密度为48个洞/cm2的纺纱布表面上，于80 ℃烘干，在145 ℃平板硫化机上压成片状，得到酚醛树脂混合型压片，拉伸性能按GB/T 528—2009 测试，简支梁冲击强度按GB/T 1043. 1—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

将用硅烷偶联剂改性前后的酚醛树脂于145℃固化2 h，再经48 h抽提后干燥，从图1可以看出：改性酚醛树脂在3 250 cm-1处的吸收振动峰有所减弱，1 296，830 cm-1处出现了环氧基的对称和不对称伸缩振动峰，在1 100 cm-1处出现了一个强而宽的吸收峰，这是Si—O的特征吸收峰，因此，可以推测硅烷偶联剂发生了水解，且与酚醛树脂发生了缩聚合，环氧基和Si—O的引入，使羟基含量大量减少。

图1 改性前后酚醛树脂的FTIRFig.1 FTIR spectra of phenolic resin before and after modification

2.2 硅烷偶联剂用量对酚醛树脂性能的影响

2.2.1 力学性能

固定反应条件，于80 ℃反应3 h，KH560与酚醛树脂的摩尔比为1.0∶1.2，从表1可以看出：随着硅烷偶联剂用量的增加，改性酚醛树脂的拉伸强度和冲击强度均明显改善，当w（KH560）为2.5%，拉伸强度增加，冲击强度也变大，与改性前相比，KH560改性酚醛树脂的拉伸强度由45.5 MPa增加到78.4 MPa，提高了32.9 MPa；冲击强度由7.99 kJ/m2上升到12.02 kJ/m2，提高了4.03 kJ/m2。这可能是由于KH560与酚醛树脂中羟甲基和酚羟基聚合，使改性后树脂的固化交联度增加，强度增加；但随着KH560用量的增加，拉伸强度不断增加，而冲击强度变化不大，主要是KH560水解后的硅醇自身进行缩合，导致其拉伸强度增加。因此，选取w（KH560）为2.5%。

2.2.2 热稳定性

从图2看出：当温度为318 ℃时，改性酚醛树脂开始分解，树脂质量损失约为17.0%，主要是因为酚醛树脂在温度升高时引起酚羟基受热分解；随着温度的升高，在400～800 ℃，树脂质量损失最大，约为28%，主要是固化后的酚醛树脂发生了非均相裂解，释放出大量的低分子化合物（如酚、水、碳氧化合物）；当温度继续升高时，就发生了炭化和分解。改性后树脂由于引入了Si—O—Si，耐热性能较好，使用温度较高。从图2还看出：整个分解过程有两个主要的质量损失峰，为未反应的有机硅与酚醛树脂继续反应和改性后酚醛树脂中C—C的裂解。由于Si—O的键能比C—C的更高，所以，改性后酚醛树脂的结构中含有Si—O—Si的键能大，耐热性能好，分解速率较慢。

表1 改性前后酚醛树脂的力学性能Tab.1 Mechanical properties of phenolic resin before and after modif i cation

图2 改性酚醛树脂的TG曲线和微分失重曲线Fig.2 TG and DTG curves of phenolic resin

从表2可以看出：质量损失5%时的温度（t5%）为300～400 ℃，损失10%时的温度（t10%）为400～500 ℃，损失20%时的温度（t20%）为530～550℃，损失30%时的温度（t30%）为600～800 ℃。最大质量损失对应的温度为740 ℃（见图2）。当温度低于400 ℃时，体系内的酚醛树脂聚合仍然没有完成，仍在继续反应。所以，质量损失的主要原因还是体系内反应产生了水以及一些其他相对较小的分子散发导致。质量损失主要发生在400～600℃，这是因为链段两端的基团被氧化及游离基受热而热解使得一些杂质分子产生，像—CH—发生氧化作用生成羰基，后裂解产生一氧化碳；环氧开环生成—CH2OH等基团发生氧化作用生成羧基，后裂解产生一氧化碳。所以，降低反应里甲醛小分子的量，减少链段两端的基团防止其被氧化可以增加改性树脂的热稳定性。

表2 试样热分解数据Tab.2 Thermal decomposition weight loss of samples ℃

3 结论

a）以硅烷偶联剂KH560为改性剂，KH560与酚醛树脂摩尔比为1.0∶1.2，反应温度80 ℃，反应时间3 h，合成了KH560改性酚醛树脂。

b）与改性前相比，改性后的酚醛树脂强度更加优异，当w（KH560）为2.5%时，改性酚醛树脂的拉伸强度提高了32.9 MPa，冲击强度提高了4.03 kJ/m2。

c）当w（KH560）为2.5%时，改性酚醛树脂在318 ℃时开始分解，树脂质量损失约为17.0%，耐热性能较好。

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Synthesis and properties of phenolic resin modif i ed by silane coupling agent

You Shengyong1， Dai Runying2， Dong Xiaona1， Li Ling1， Chen Yanhua1， Cao Xiu1
（1. Institute of Applied Chemistry，Jiangxi Academy of Sciences，Nanchang 330029，China；2. College of Science，Jiangxi Agricultural University，Nanchang 330045，China）

The phenolic resin was modified by silane coupling agent KH560 to prepare KH560 modified phenolic resin. The effect of KH560 on the thermal and mechanical properties of phenolic resin were investigated by Fourier transform infrared spectroscope， thermogravimetry analyzer， and mechanical property tests. The results show that the phenolic resin decomposes at 318 ℃ when the mass fraction of KH560 modifier is 2.5%， and the mass loss is approximately 17.0%， which represents better thermal resistance. The mechanical properties of the resin modified such as the tensile strength and the impact strength are improved by 32.9 MPa and 4.03 kJ /m2respectively.

phenolic resin； silane coupling agent； toughness； heat resistance； modification

TB 332

B

1002-1396（2017）06-0017-03

2017-08-01；

2017-09-25。

游胜勇，男，1981年生，硕士，2008年毕业于江西师范大学有机化学专业，研究方向为有机硅新材料加工与应用。E-mail：ysygood1981@163.com。

江西省科学院预研项目和杰出青年基金项目（2016-JCQN-02）。

。E-mail： runyingdai@163.com。