新型环三磷腈阻燃剂的研究进展

李伶通，祝颖丹，刘 东，陈 刚，徐海兵，刘文庆，颜 春*

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海市 200444；2.浙江省机器人与智能制造装备技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省宁波市 315000）

新型环三磷腈阻燃剂的研究进展

李伶通1，2，祝颖丹2，刘 东2，陈 刚2，徐海兵2，刘文庆1，颜 春2*

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海市 200444；2.浙江省机器人与智能制造装备技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省宁波市 315000）

综述了新型环三磷腈阻燃剂的研究进展，主要包括含有苯胺基或苯氧基、不饱和键、羟基、氨基、硅等不同官能团的环三磷腈衍生物的合成及阻燃机理，总结了其应用领域及存在的优缺点。尽管磷腈类阻燃剂较传统阻燃剂在性能方面有巨大提升，但也存在合成成本高，硅、不饱和键等侧基对氯原子的取代程度难以控制，以及含苯环取代基添加型阻燃剂添加量大导致的力学性能下降等问题。针对这些问题，降低合成成本、发展新工艺进行规模化生产以及完善理论研究是我国磷腈类阻燃剂未来的研究重点。

磷腈阻燃剂 官能团 阻燃机理

大多数塑料、橡胶以及合成纤维等聚合物属于可燃、易燃材料，燃烧时会产生浓烟和有毒气体，对人们的生命财产以及自然环境造成巨大的危害。按所含阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机阻燃剂等。卤系阻燃剂具有出色的阻燃效果，但燃烧时会释放大量有毒气体以及烟雾，对环境产生不良影响，不符合绿色环保要求。无卤阻燃剂大多具有低毒、低烟、低腐蚀等优点，属于环境友好型阻燃剂，具有较好的发展前景［1-2］。磷腈类阻燃剂是一类无机高分子阻燃剂，其主链是由磷、氮原子单双键交替排列组成的，每个磷原子上有两个侧基，一般分为环磷腈和聚磷腈两大类。聚磷腈是一种本质阻燃高分子，常用作高温弹性材料；环磷腈则主要作为防火阻燃材料、燃料及催化剂等。环磷腈具有较高的磷、氮含量以及类似芳香环的共轭结构，使其具有优异的热稳定性和阻燃性能，由于取代基的不同，环磷腈结构具有多样性，这使得材料具有多功能性，取代基可以赋予磷腈更多有机物特有的性质，广泛应用于催化、生物医药、膜材料、光电材料、高分子电介质等领域［3-6］。其中，六氯环三磷腈是磷腈中最基本的化合物，具有优良的热稳定性和化学惰性，而氯原子又具有化学活性，很容易通过亲核取代得到具有不同基团的环三磷腈衍生物。本文根据取代基的不同，详细介绍了环三磷腈衍生物作为阻燃剂的结构、阻燃特性及阻燃机理。

1 含苯氧基或苯胺基的环三磷腈阻燃剂

苯环结构有利于提高环磷腈的耐热性能，具有苯基、苯氧基或苯胺基的环磷腈不仅耐热、耐水解，且极限氧指数（LOI）高、排烟量低，应用在涂层、泡沫塑料、纤维等材料中。

1.1 含苯氧基的环三磷腈阻燃剂

六（苯氧基）环三磷腈（HPCP）（结构式见图1a）具有热稳定性高、与高分子材料相容性好等优点，其合成方法不断改进和优化［7］。采用HPCP对环氧树脂（EP）进行阻燃改性，发现HPCP可以与EP的热解产物反应成炭，进而形成泡沫层，隔热隔氧；另外HPCP自身分解可以产生小分子H2O，有助于火焰熄灭［8］。在HPCP阻燃丙烯酸树脂的研究中发现：当HPCP质量分数为20%时，阻燃效果最好，LOI达32.2%，并且残炭率较高［9］。采用HPCP与膨胀型石墨对硬质聚氨酯泡沫进行协同阻燃，发现该泡沫具有良好的成炭性能，阻燃性能优异［10］。Krystal等［11］将1,1,3,3-二羟基联苯-5,5二氨基乙烷磷腈（dBEP）（结构式见图1b）应用于天然棉纤维的阻燃处理。结果发现：dBEP在燃烧时热解为磷酸，并生成磷胺，而磷酸可以促进棉纤维成炭，磷胺则能产生氨气等挥发性不燃气体，都有利于提高棉纤维的阻燃性能。

图1 含苯氧基的环三磷腈阻燃剂的结构式Fig.1 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing phenoxy group

1.2 含苯胺基的环三磷腈阻燃剂

含苯胺基的环三磷腈在EP、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等材料中有良好的应用。六（苯胺基）环三磷腈（HACTP）（结构式见图2a）可用于ABS的阻燃［12］，不仅能提高其阻燃性能，对材料的力学性能也有一定改善。姚淑焕等［13］将HACTP用于聚乙烯醇（PVA）阻燃纤维的合成，w（HACTP）为10%～15%时，阻燃PVA的LOI提高，并且力学性能受影响较小，符合使用要求。Zhao Bin等［14］制备了双酚A桥接五（苯胺基）环三磷腈（BPA-BPP）（结构式见图2b），可与双酚A缩水甘油醚（DGEBA）共混制备阻燃树脂。

图2 含苯胺基的环三磷腈阻燃剂的结构式Fig.2 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing phenylamino group

含苯氧基或苯胺基的环三磷腈衍生物大多作为添加型阻燃剂，虽然阻燃效果达到使用要求，但存在填充量大、易迁移析出等问题，其低成本合成技术以及与基体材料的相容性还需要研究。

2 含活泼官能团的环三磷腈阻燃剂

2.1 含不饱和键的环三磷腈阻燃剂

含不饱和键的磷腈化合物（如丙烯基取代环磷腈）可以通过双键与基体进行共聚合形成稳定、耐高温和高效阻燃的本质阻燃材料。

元东海等［15］在苯氧基环磷腈上引入丙烯基，合成了（2-烯丙基苯氧基）五（苯氧基）环三磷腈（APPCP，结构式见图3a），可将其与丙烯酸酯单体共聚合制备阻燃树脂。w（APPCP）为20%时，该阻燃树脂的垂直燃烧等级达到UL-94 V-0级，LOI达31.2%，表明APPCP对开发阻燃丙烯酸树脂具有使用价值。六（4－炔丙基苯氧基）环三磷腈（PPT）可与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）共混制备PPT/PET混合材料［16］。PPT受热至233 ℃时会发生自交联，可有效提高PET的成炭能力，并显著改善PET熔融滴落现象。Ding Jun等［17］制备了六（丙烯酸酯）环三磷腈（HACP）（结构式见图3b）对环氧丙烯酸酯进行阻燃改性。当w（HACP）为40%时，树脂自熄性能明显提升，LOI达28.5%。Machotova等［18］合成了六（丙烯胺）环三磷腈（HACTP）（结构式见图3c），用于自乳化水溶性涂层的阻燃处理可降低涂层的燃烧蔓延速率和烟释放量。

图3 含不饱和键的环三磷腈阻燃剂结构式Fig.3 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing unsaturated bond

含不饱和键的环三磷腈通常作为反应型阻燃剂，通过不饱和双键与树脂基体中的不饱和双键形成化学键，提高阻燃剂与树脂基体的相容性以及阻燃剂在树脂基体中的稳定性，进一步提高树脂材料的阻燃性能。

2.2 含羟基的环三磷腈阻燃剂

含羟基的环三磷腈衍生物大多作为反应型阻燃剂使用，因为羟基具有较强的反应活性，可以提高阻燃剂与基体的相容性和稳定性。

用不含活性基团的磷腈衍生物对织物或纤维进行改性，其耐洗牢度差，而用含羟基环磷腈处理后的纤维不仅提高了阻燃性能，而且增强了耐洗牢度［2］。六（对羟基苯氧基）环三磷腈（HHPCP）（结构式见图4a）与甲基磷酸二甲酯组成复配阻燃剂，应用于硬质聚氨酯泡沫可获得较好的阻燃效果［19］；Liu Ran等［20］以六（对醛基苯氧基）环三磷腈为中间体合成了六（对羟甲基苯氧基）环三磷腈（PN-ON）（结构式见图4b）并用于DGEBA的阻燃处理。发现PN-ON能提高树脂的初始分解温度和成炭性，树脂的LOI达33.5%；六（羟甲基氨基）环三磷腈（HHMAPT）（结构式见图4c）可提高针叶木纸板的阻燃性能［21］。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）基团既能增加磷腈衍生物的磷含量，又能提高其热稳定性。含有DOPO基团的环磷腈阻燃剂（HAPDOPO）（结构式见图4d）具有较高的热稳定性和良好的成炭性，在阻燃应用上取得了良好成效［22-24］。将HAP-DOPO用于DGEBA并以4,4'-二氨基-二苯基二苯砜（DDS）作为固化剂制备阻燃树脂，当m（DGEBA）∶m（HAP-DOPO）∶m（DDS）=100.0∶31.6∶13.5时，阻燃树脂的LOI达31.0%，垂直燃烧等级达UL-94 V-0级，且具有较高的成炭率以及较低的热释放速率。

含羟基的环三磷腈作为反应型阻燃剂使其在材料中不易迁移，阻燃效果较好，多用于EP的阻燃，是目前研究最多的磷腈类阻燃剂之一。

2.3 含氨基的环三磷腈阻燃剂

图4 含羟基的环三磷腈阻燃剂的结构式Fig.4 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing hydroxyl group

氨基可提高环三磷腈的含氮量，有利于提高阻燃效率。氨基环三磷腈价格低廉，容易合成，可用于树脂、纤维等材料的阻燃，同时含氨基环三磷腈也可作为反应中间体进行二次取代反应。氨基环三磷腈具有活性氨基官能团，可以作为反应型阻燃剂与树脂基体形成化学键，不会影响材料的力学性能。六（对氨基苯氧基）环三磷腈（HANPCP）具有多种合成方法［25-26］，不仅对EP的阻燃性能有显著提升，并且其六臂星形结构参与EP的固化有利于高相对分子质量网状树脂的生成，对EP起到增韧效果。赵静等［27］制备了三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈（MPHACTPA）。MPHACTPA受热分解产生磷酸、偏磷酸以及聚磷酸等，促进树脂基体脱水成炭，并产生N2，CO2等不燃气体，气体的发泡作用有利于形成膨胀炭层，阻止基体燃烧。Xu Lingfeng等［28］合成了一种混合阻燃剂，通过溶液共混法将其与PVA制成复合材料，发现不仅提高了其阻燃性能，而且还提高了其强度与硬度。

氨基环三磷腈虽然含有较高的磷、氮含量，阻燃效果较好，但其具有水溶性，且碱性较强，难以与副产物氯化铵分离。因此，还需改善其制备工艺，提高产率，从而实现其工业化的应用价值。

2.4 含环氧基的环三磷腈阻燃剂

环氧基环三磷腈作为反应型阻燃剂主要用于EP的阻燃，能保持较高的力学性能，且与树脂基体具有较好的相容性。

El Gouri等［29］探究了六（环氧丙基）环三磷腈（HGCP）（结构式见图5a）对DGEBA热稳定性和阻燃性能的影响。研究发现HGCP在热分解过程中，P—O—C断裂并与其他热分解产物继续反应，生成热稳定性更好的结构，可提高DGEBA的热稳定性和成炭性，并且改性树脂具有较好的自熄性。Liu Huan等［30］将环磷腈与EP聚合得到含环氧基磷腈衍生物（记作PN-EPC，结构式见图5b），可提高DGEBA的残炭率和热稳定性。Xu Guanghui等［31］合成了另一种环氧基环磷腈（记作CTP-EP，结构式见图5c），固化后其LOI超过30.0%，在初期热降解过程中促进了不燃气体的释放和致密富磷炭层的形成，使得在高温条件下增加了炭层的热稳定性，防止材料的进一步燃烧，进而提高了其阻燃性能。

图5 含环氧基环磷腈阻燃剂的结构式Fig.5 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing epoxy group

含环氧基的环三磷腈衍生物主要用于制备阻燃EP，磷腈基的磷、氮成分通过凝聚相和气相两个方面发挥阻燃作用，赋予热固塑料良好的阻燃性；环氧基的存在使其与树脂基体有良好的相容性，对树脂力学性能影响很小，具有较好的应用前景。

3 其他结构环三磷腈阻燃剂

3.1 含硅环三磷腈阻燃剂

含硅环三磷腈衍生物作为添加剂或共混成分均表现出较好的阻燃性能，并且大多少烟、无毒，发展前景广阔。贺攀等［32］合成了一种新型含硅环磷腈化合物（记作HCCTP-PDMS-OH，结构式见图6a），该取代产物热稳定性较高，初始分解温度高达450 ℃，可作为阻燃剂使用。含有机硅官能团的环三磷腈［33］［NH2（CH2）3Si（OC2H5）3，结构式见图6b］可添加到棉织物的涂层中，提高棉织物的阻燃性能，且其附着性能稳定，棉织物经过30次皂洗阻燃性能变化不大。利用蒙脱土对六（氯）环三磷腈改性［34］，得到产物（HCCPOMMT）（结构式见图6c）可用于提高PET的阻燃性能。有机硅成炭剂六（γ-氨丙基硅烷三醇）环三磷腈（HKHPCP）克服了传统膨胀型阻燃剂热稳定性差、阻燃效率低、与基体结合性差等缺点［35］，将其用于制备膨胀阻燃型聚丙烯复合材料，LOI可达43.0%，阻燃性能优异，且在燃烧时形成高石墨化、致密炭层，隔热、抑烟性能良好。

图6 含硅环三磷腈阻燃剂的结构式Fig.6 Structural formula of cyclotriphosphazene flame retardants containing silicon group

硅等新元素的引入，不仅提高了磷腈阻燃剂的阻燃效率，且绿色环保；但取代反应过程复杂，由于空间位阻等因素影响，可能会有部分氯原子不能完全被硅原子取代，因此，还需研究新的工艺路线，实现协同阻燃元素完全取代环三磷腈上的氯原子，从而得到环保高效的无卤阻燃剂。

3.2 超支化环三磷腈阻燃剂

Qu Taoguang等［36］合成了聚（对双酚A）环三磷腈包覆的氮化硼（PCB-BN），并将其用于合成阻燃EP/PCB-BN复合材料。当w（PCB-BN）为20%时，EP/PCB-BN复合材料的导热系数为0.708 W/（m·K），阻燃性能和燃烧时的尺寸稳定性显著提高。Tao Kang等［37］合成了环簇磷腈的网状分子（PCPP），PCPP具有优良的热稳定性，可影响聚乳酸的热分解，对该体系阻燃性能的提高起重要作用。Zhu Chen等［38］制备了［1,2,3］三嗪-［2,4,5］三胺环三磷腈（HPTT），并用于硅橡胶的阻燃。发现HPTT有利于硅橡胶热释放速率和产烟量的降低，促进热分解过程中改性硅橡胶形成大量的Si—C，C—C，进而形成致密、稳定的炭层。

4 结语

随着对阻燃剂环保以及阻燃性能要求的提高，磷腈类阻燃剂由于无卤、低污染、高效率、多功能性等优势，获得广泛的应用和发展。反应型磷腈类阻燃剂主要是以小分子为主，阻燃剂上的活性官能团可与树脂基体形成化学键；添加型阻燃剂应开发大分子结构，能与树脂基体具有较好的相容性而不易迁移析出。目前，磷腈阻燃剂已经在聚乙烯，EP，纤维等材料领域获得应用；但未能形成规模化生产且生产成本较高，限制了环磷腈阻燃剂的大规模应用。因此，降低磷腈阻燃剂成本，开发规模化生产工艺，减少阻燃剂对基体材料力学性能的影响，形成完善的理论、应用研究体系成为今后磷腈阻燃剂的发展趋势。

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Research process of novel cyclotriphosphazene fl ame retardants

Li Lingtong1，2， Zhu Yingdan2， Liu Dong2， Chen Gang2， Xu Haibing2， Liu Wenqing1， Yan Chun2
（1. School of Materials Science and Engineering， Shanghai University， Shanghai 200444， China； 2. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Robotics and Intelligent Manufacturing Equipment Technology， Ningbo Institute of Material Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315000， China）

This paper introduces the research progress of novel cyclotriphosphazene-based flame retardants，which involve the synthetic process and mechanism of cyclotriphosphazene derivatives containing various functional groups such as phenylamino，phenoxy，unsaturated bonds，hydroxyl，amino group，and silicon.It summarizes the application as well as advantages and disadvantages of these flame-retardants. Though the properties of cyclotriphosphazene-based flame retardants are much better than those of conventional retardants，problems need to be solved such as high costs in synthesis process， substitution to chloride of side-groups such as unsaturated bonds and silicon group， poor mechanical properties caused by adding excessively additive flame retardant containing benzene substituents. Therefore，the hotpot of the research and development tendency of cyclotriphosphazene-based flame retardant in China are costs reduction，new techniques development and industrial production as well as theoretical research.

cyclotriphosphazene-based flame retardant； functional group； flame-retardant mechanism

TQ 9

A

1002-1369（2017）06-0078-06

2017-06-29；

2017-08-28。

李伶通，男，1992年生，在读研究生，研究方向为碳纤维/环氧树脂界面改性。E-mail：lilingtong@nimte.ac.cn。

国家重点研发计划（2016YFB0101704），中国科学院科技服务网络计划（KFJ-EW-STS-150），宁波市重大专项（2015S1004），浙江省自然科学基金（LQ16E030001），宁波市自然科学基金（2016A610257）。

。E-mail：yanchun@nimte.ac.cn。