管材专用聚1-丁烯的非等温结晶动力学

马 丽，金 毅，王文燕，任合刚，张怀志

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司检测中心，黑龙江省大庆市 163714）

管材专用聚1-丁烯的非等温结晶动力学

马 丽1，金 毅2，王文燕1，任合刚1，张怀志1

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司检测中心，黑龙江省大庆市 163714）

采用差示扫描量热法研究了3种管材专用聚1-丁烯（PB）的非等温结晶动力学行为，并通过模型对PB的非等温结晶过程进行处理，获得Avrami指数、结晶速率常数以及PB的半结晶时间（t1/2）。结果表明：降温速率越慢，结晶峰越向高温部分偏移；牌号为4268的PB结晶速率较其他两个试样快，t1/2短，其长期性能最好，且3种管材专用PB的结晶增长方式均为空间受限的三维增长。

聚1-丁烯 非等温结晶动力学 Avrami方程

聚1-丁烯（PB）管材，是在PB中添加适量助剂，经挤出成型的热塑性耐热管材。PB具有耐高温性、持久性、化学稳定性和可塑性，无味、无臭、无毒，有“塑料黄金”的美誉。PB管质量轻、柔韧性好、耐腐蚀，用于压力管道时耐高温特性尤为突出，可在95 ℃条件下长期使用，最高使用温度可达110 ℃。PB管材表面粗糙度为0.007，不结垢，使用效果很好［1］。

研究结晶动力学的目的是为高分子材料的加工提供理论依据，而高分子材料的挤出、注射、模压、吹塑等成型过程通常是在动态、非等温条件下进行的。因此，定量研究高分子材料的非等温结晶动力学，对选择合适的加工成型条件、制备性能良好的高分子材料或制品具有重要意义［2］。

本工作通过差示扫描量热法研究不同降温速率条件下PB的结晶行为，并通过模型对PB的非等温结晶过程进行处理，获得重要理论数据，为PB的实际加工应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

PB：R509，4268，试样1，均为德国巴塞尔公司生产。

Q2000型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产。

1.2 实验步骤

a）将试样（5～10 mg）加热到150 ℃，恒温5 min消除热历史；b）以5 ℃/min降温至20 ℃，恒温5 min；c）以20 ℃/min升至150 ℃；d）重复步骤a）～c），每次将降温速率提高5 ℃/min，最后以20℃/min升至150 ℃。

1.3 数据处理

任意结晶温度条件下的相对结晶度（Xθ）可用式（1）计算。

式中：θ0为开始结晶时的温度；θ为结晶区间任意时刻的温度；Hc为结晶焓；θ∞为结晶完成时的温度。

利用公式t=（θ0-θ）/φ（φ为降温速率，t为结晶时间）可将结晶温度转化为结晶时间，可得到Xθ与t的关系。

用Avrami方程处理结晶过程，1-Xθ=exp（-Zttn），n为Avrami指数；Zt为结晶速率常数，对非等温结晶过程，采用Jeziorny方法lnZc=1nZt/φ（Zc为修正后的结晶速率常数）进行修正，与结晶温度、成核机理及生长速率有关。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶曲线

从图1看出：降温速率慢，结晶峰向高温方向偏移，θ0也向高温方向偏移。

图1 PB的非等温结晶曲线Fig.1 Non-isothermal crystallization curves of PB specialty resins for tubes

管材专用PB的结晶速率快，在成型过程中能更快地固化，降低PB分子链沿管材轴向的取向程度，提高管材环向的系带分子量，从而提高管材的长期使用性能。所以，管材专用树脂的非等温结晶性能越好，其长期性能也就越好［3］。

从图2看出：在降温速率为5 ℃/min时，试样1的的非等温结晶峰峰值温度最低，R509次之，4268最高。这说明在非等温条件下，试样1，R509，4268的高分子链迁移速率越来越快，成核速率也越来越快，长期性能越来越好，即3种试样中，4268的长期性能最好。

2.2 非等温结晶动力学参数

降温速率为5 ℃/min时的非等温结晶性能较好。以降温速率为5 ℃/min为例计算3种管材专用PB的非等温结晶动力学参数（见表1）。

理论上n应该为整数，但所有试样的n值都不是整数，这可能与二次结晶、两种成核方式并存、试样的密度变化有关，甚至实验过程中的因素（如结晶起始点确定）都会有影响［4］。此外结晶速率越快，t1/2越短。从表1看出：降温速率为5 ℃/min时，4268的t1/2最短，所以其结晶速率最快；3种PB的n均为3.00～4.00，PB的成核方式一般为异相成核，时间维数为0，这与表2中的三维生长（球晶）对应［5］。因此，3种试样的结晶增长方式为空间受限的三维增长。

图2 3种PB在降温速率为5 ℃/min时的非等温结晶曲线Fig.2 Non-isothermal crystallization curves of PB specialty resins for tubes at cooling rate of 5 ℃/min

表1 3种管材专用PB的非等温结晶动力学参数Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PB specialty resins for tubes

表2 不同成核和生长类型的Avrami指数Tab.2 Avrami index of dif f erent nucleation and growth types

3 结论

a）降温速率越慢，结晶峰越向高温部分偏移。

b）通过Avrami方程处理结晶过程，4268的结晶速率较其他两种试样快，t1/2短，说明其长期性能最好。

c）通过Avrami方程可知，3种管材专用PB的结晶增长方式为空间受限的三维增长。

[1] 关文慧.建筑工程中几种塑料管材的应用分析［J］.内蒙古科技与经济，2011，8（16）：111-112.

[2] 杨海，刘天西.聚合物结晶动力学［J］.南阳师范学院学报，2007，6（12）：37-39.

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[4] 方晨鹏.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的结构和性能研究［D］.杭州：浙江大学，2004.

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Non-isothermal crystallization kinetics of PB specialty resins for tubes

Ma Li1， Jin Yi2， Wang Wenyan1， Ren Hegang1， Zhang Huaizhi1
（1.Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of CNPC， Daqing 163714， China；2. Daqing Petrochemical Company Testing Center of CNPC， Daqing 163714， China）

The non-isothermal crystallization kinetic behavior of three poly（1-butene）（PB）specialty resins for tubes were observed by differential scanning calorimetry. The non-isothermal crystallization processes of PB were studied by model to obtain the Avrami index，the crystallization rate constant，and the semicrystallization time（t1/2）of the resins. The results show that the slower cooling rate helps the crystallization peak shift toward the high temperature part. The crystallization rate of PB 4268 is faster than that of the other two samples，which represents the shorter t1/2and the optimal long-term performance. The growth pattern of three pipe specialty resins is space-limited three-dimensional.

poly（1-butene）； non-isothermal crystallization kinetics； Avrami equation

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2017）06-0071-03

2017-05-29；

2017-08-26。

马丽，女，1982年生，硕士，工程师，2008年毕业于东北石油大学应用化学专业，现从事聚烯烃测试表征方面的工作。E-mail： Maryterry007@163.com。