核磁共振法测定EVA中的VA含量和序列结构

卜少华

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京市 102500）

核磁共振法测定EVA中的VA含量和序列结构

卜少华

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京市 102500）

采用核磁共振法测定了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）中乙酸乙烯酯（VA）含量，通过对EVA高温核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的测试分析，建立了利用核磁共振氢谱法测定EVA中VA含量的方法，该方法准确、可靠、简单、易于操作。利用核磁共振碳谱法计算了EVA的二单元和三单元序列结构含量，结果表明：EVA中VA单体和乙烯单体在聚合过程中自由基的自增长和交叉增长的概率大致相同，该体系是典型的理想共聚体系。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 核磁共振法 乙酸乙烯酯 序列结构

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）是由乙烯与乙酸乙烯酯（VA）共聚合制备而成。通常VA质量分数小于40%的称为EVA。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了VA单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相容性和热密封性能。EVA具有良好的柔软性、弹性和可挠性，并且透明、表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒，广泛应用于薄膜、发泡材料、热熔胶、电线电缆及其他成型制品和混合料等方面［1-2］。

由于VA含量对EVA的某些性能起决定性作用［3］，因此，在EVA的生产和开发过程中对VA含量的测定尤为重要。VA含量的测定主要有化学法［4-9］、元素分析法［9-10］、裂解气相色谱法［11-12］、红外光谱法［9，13-15］和核磁共振法［15-17］等。化学法成本较低、仪器简单，但需要使用大量的化学试剂，且分析过程繁琐、耗时长；元素分析法和裂解气相色谱法实际运用很少；红外光谱法定量分析必须使用已知VA含量的试样通过建立精确的标准曲线来完成，并需要高质量的制样才能取得准确的测定结果；核磁共振法常用的有核磁共振氢谱（1H-NMR）法和核磁共振碳谱（13C-NMR）法，其中，1H-NMR法是一种灵敏度高、快速、准确的有机定量分析的方法，13C-NMR法则可以直接得到有机化合物的骨架信息，因而可以采用1H-NMR法准确测定EVA中的VA含量，利用13C-NMR法测定EVA的微观序列结构方面的信息。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA，市售；氘代邻二氯苯，重氢摩尔分数大于99.5%，内含体积分数为0.1%的四甲基硅烷（TMS），北京化工厂生产。

1.2 测试与表征

采用Bruker公司生产的DRX 400MHz型核磁共振波谱仪，测试条件：磁场强度为9.40 T，核磁管直径为5 mm，以氘代邻二氯苯为溶剂，TMS为内标，温度为120 ℃。

1H-NMR：高温条件下，将试样用氘代邻二氯苯溶解，配制成质量分数为2%～3%的溶液，工作频率为400.13 MHz，谱宽8 012.82 Hz，数据点64 K，脉冲角90°，脉冲宽度10 μs，脉冲延迟1 s，采样16次。

13C-NMR：高温条件下，将试样用氘代邻二氯苯溶解，配制成质量分数为10%～15%的溶液，工作频率为100.61 MHz，谱宽22 123.89 Hz，数据点64 K，组合脉冲去耦，脉冲角90°，脉冲宽度9.8 μs，脉冲延迟5 s，采样8 000～10 000次。

2 结果与讨论

2.11H-NMR分析

由于EVA是由无极性、结晶性的乙烯单体与强极性、非结晶性的VA单体在引发剂存在下经高压本体聚合而成的热塑性树脂，从图1b看出：化学位移（δ）为5.3～4.7的谱峰归属于VA中的—CH—的质子氢（图1a中*位置），δ在1.96处的谱峰归属于VA中的—CH3的质子氢，δ为1.8～0.4的谱峰归属于VA和乙烯中所有—CH2—的质子氢。

图1 EVA的结构示意及其1H-NMRFig.1 Structure schematic and 1H-NMR spectra of EVA

EVA中VA和乙烯的含量可分别按式（1）和式（2）计算。

式中：A5.3～4.7，A2.8～0.5分别对应δ为5.3～4.7，2.8～0.5的峰面积；E代表乙烯。

VA和乙烯的摩尔分数可由体系归一化后求出，进而还可以计算出其质量分数，结果见表1。

在采用1H-NMR测定EVA的VA含量研究中，Chen等［16］在1964年就进行过相关工作，但是其建立的分析方法需要使用内标物二茂铁，并且在制样过程中需要精确称量内标物二茂铁和EVA的质量，计算方法也比较繁琐。陈广美等［15］将δ为2.8～0.5的谱峰分成四段来计算VA的含量，但是由于这四段谱峰不能完全分开，特别是在仪器的分辨率不好的情况下，其计算结果将会有较大误差。而本工作则采用独立的VA中—CH—的质子氢的谱峰来测定VA含量，加之1H-NMR法的定量准确性，因此，本工作建立的采用1H-NMR法分析EVA中VA含量的方法准确、可靠，并且方便简单、易于操作。

表1 不同EVA的1H-NMR分析结果Tab.1 1H-NMR results of EVA samples

2.213C-NMR分析

从图2可以看出：δ为169.6处的谱峰归属于VA结构中的羰基碳原子，δ为70.0～75.0的谱峰归属于VA结构中的次甲基碳原子，δ为0～50.0的谱峰归属于乙烯结构中亚甲基碳原子、VA结构中亚甲基碳原子和VA结构中甲基碳原子。由于两种单体在共聚合过程中链增长反应的随机性和复杂性，使最终的共聚物中两种单体产生了不同的序列结构。如δ为70.0～75.0的谱峰虽然都归属于VA结构中的次甲基碳原子，但是不同δ的谱峰却代表了不同序列结构中VA上的次甲基碳原子。δ为0～50.0的谱峰中既有乙烯结构中亚甲基碳原子，又有VA结构中亚甲基碳原子及VA结构中的甲基碳原子，同样这个区域的谱峰也非常复杂，这不但是由于乙烯与VA产生不同的序列结构所造成，而且也有乙烯在聚合过程中产生许多不同结构形式的支化链段所造成的。

图2 EVA的13C-NMRFig.2 13C-NMR spectra of EVA

根据13C-NMR的δ理论和文献［17］，可以将δ为74.5处的谱峰归属于三单元序列EVE（其中，V代表VA结构单元。下同。）中VA的次甲基碳原子，δ为71.8处的谱峰归属于三单元序列EVV（或VVE）中VA的次甲基碳原子，δ为70.9处的谱峰归属于三单元序列VVV中VA的次甲基碳原子。δ为34.6处的谱峰归属于三单元序列EEV（或VEE）中与次甲基碳原子相连的α位亚甲基碳原子，δ为25.6处的谱峰归属于三单元序列EEV（或VEE）中与次甲基碳原子相连的β位亚甲基碳原子，δ为21.4～21.6的谱峰归属于三单元序列VEV中ββ位的亚甲基碳原子，δ为20.8处的谱峰则归属于VA结构中的甲基碳原子。由上述三单元序列结构的归属，可以进行EVA三单元序列结构和二单元序列结构的计算，结果见表2。

表2 EVA的微观序列结构数据Tab.2 Sequence structure data of EVA samples %

结合表1的数据，从表2可以看出：当w（VA）低于10.0%时，三单元组中没有EVV，VEV，VVV序列出现，二单元组中没有VV序列出现，这说明在低VA含量的条件下，VA在聚合过程中主要还是以无规形式分布于分子链中。当w（VA）大于15.0%时，VA逐渐开始产生少量的嵌段结构，但同时与VA相关的三单元组EVE和VEE含量也相应增加，其整体上还是以EVE和VEE这两种结构为主，说明VA和乙烯两种单体的竟聚率都接近于1、相差不大，聚合过程中两种自由基的自增长和交叉增长的概率大致相同，所以无论单体配比和转化率如何，所得共聚物组成与单体组成几乎相等，是典型的理想共聚体系。在最终的共聚物中，乙酰氧基在乙烯链上是随机分布的。

3 结论

a）建立了利用1H-NMR法测定EVA中VA含量的分析方法，该方法准确、可靠，并且方便简单、易于操作。

b）对EVA的13C-NMR的不同区域谱峰进行了分析和归属，计算了EVA中的二单元序列结构含量和三单元序列结构含量。EVA聚合过程中VA和乙烯两种单体自由基的自增长和交叉增长的概率大致相同，该体系是典型的理想共聚体系。最终的共聚物中，乙酰氧基在乙烯链上的分布是随机的。

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Determination of VA content and sequence structure in EVA resin by NMR

Bu Shaohua
（National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials， Yanshan Branch，Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 102500， China）

The vinyl acetate（VA）in ethylene-vinyl acetate（EVA）resin is determined by nuclear magnetic resonance（NMR）method. The samples of EVA resin were tested respectively by high temperature proton and carbon nuclear magnetic resonance（1H-NMR and13C-NMR）spectrometry to establish the analytical method for accurate determination of VA content in EVA via1H-NMR. This method is accurate， reliable， simple and easily operated. The diad and triad monomer sequence structure in EVA resin were calculated by13C-NMR. The results show that the probability of self propagation of free radical of VA and ethylene monomers in polymerization process is equal to that of cross propagation， which represents a typical system of ideal copolymerization.

ethylene-vinyl acetate copolymer； nuclear magnetic resonance； vinyl acetate； sequence structure

TQ 325.5

B

1002-1396（2017）06-0063-04

2017-06-28；

2017-08-26。

卜少华，男，1975年生，高级工程师，1998年毕业于西北大学化学工程专业，现从事高分子材料结构研究工作。E-mail：bush.bjhy@sinopec.com。