SO42-/TiO2 -SnO2催化合成己酸正戊酯

武永军，吴丽，卓馨，刘超

(宿州学院 化学化工学院，安徽 宿州 234000)

SO42-/TiO2-SnO2催化合成己酸正戊酯

武永军，吴丽，卓馨，刘超

(宿州学院化学化工学院，安徽宿州234000)

以四氯化锡、硫酸钛为原料制得SO42-/TiO2-SnO2催化剂，并对其进行了XRD表征分析，发现其催化效果较佳。探索SO42-/TiO2-SnO2催化合成己酸正戊酯的最佳制备条件。实验结果表明，己酸正戊酯的最佳合成条件：反应时间1.5 h、催化剂用量0.20 g、带水剂8.0 mL、酸醇比1∶ 2.0，酯化率为96.30%。

己酸正戊酯；固体超强酸；SO42-/TiO2-SnO2

己酸正戊酯可以作为化妆品、涂料、油漆、人造革、香料、粘结剂等的溶剂，也可作为香料，在生产过程中也充当青霉素生产的萃取剂，也常在加工纺织、人造皮革、火药等和胶卷制造方面发挥重要的作用[1-5]。常见的实验方法是己酸和正戊醇在含有浓硫酸的情况下加热，但该方法反应效率低，原料利用率也偏低，原料利用不彻底，而且因为是浓硫酸设备易腐蚀[6-7]。随着科学的进步，需要大量的己酸正戊酯用于合成各种产品，这对己酸正戊酯的合成方法提出了前所未有的挑战[8]。

固体超强酸催化剂低污染、副产物单一、易处理、催化效能好，符合了绿色化学的发展生产要求，所以许多相关的研究人员进行了各种深入研究。本文以正戊醇和正己酸为材料，考察最佳的催化合成工艺条件[9-11]。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

正戊醇、正丁醇、正己酸等均为分析纯；电热鼓风干燥箱，X射线衍射仪(昆山博风自动化科技有限公司)等。

1.2 SO42-/TiO2-SnO2催化剂的制备

称量四氯化锡10.0 g，加入正丁醇20.0 mL溶解，投入恒温水浴锅，通入氨气生成氯化铵，离心除去沉淀，将所得的清液倒入烧杯中并加入95%乙醇。称量硫酸钛加入上述溶液，滴入氨水直至pH约为8.0，所得沉淀干燥、研磨，用H2SO4浸泡12 h，然后抽滤、干燥、焙烧、研磨。

1.3 己酸正戊酯的催化合成

在酯化装置中加入适量的正己酸、SO42-/TiO2-SnO2、正戊醇、环己烷、沸石，加热反应一定时间，反应完成后进行适宜的处理，液体进行碱洗、水洗、干燥、常压蒸馏己酸正戊酯。用1.0mol/L氢氧化钠分别测定反应前后溶液的酸度，根据GB1668-81计算酯化反应的酯化率，公式如下：

(1)

公式中： V0—反应前滴定消耗滴定液的体积

Vt—反应完成后滴定消耗滴定液的体积

1.4 SO42-/TiO2-SnO2的XRD分析

把样品经处理之后放入X射线衍射仪。测试使用kα射线，工作电压30 kv，扫描范围2θ=10°～80°，工作电流20 mA。

2 结果与讨论

2.1 SO42-/TiO2-SnO2催化剂最佳制备条件的探索

2.1.1 固体催化剂中金属氧化物之间的含量比对催化性能的影响

为了探索固体超强酸催化剂中SnO2和TiO2含量比对催化性能的影响，我们采用单一变量的方法来研究金属氧化物的含量对催化性能的影响，焙烧温度设定为500 ℃、固定浸渍液H2SO4的浓度设置为0.75 mol/L、焙烧时间固定为3.5 h。酯化反应条件为：酸醇的摩尔比设为1∶ 2、催化剂用量控制为0.20 g、反应时间控制为1.5 h。改变催化剂中的金属氧化物之间的含量比，制得不同含量比的固体超强酸催化剂用于合成己酸正戊酯，实验结果如表1所示。

表1 催化剂中二氧化钛和二氧化锡的摩尔比对催化性能的影响

n(TiO2)∶n(SnO2)4∶13∶12∶11∶1酯化率/(%)7771841196308420

根据表1数据可得：随着二氧化钛和二氧化锡摩尔比值的减少，酯化率先升高，然后再降低。二氧化钛和二氧化锡都可以吸附硫酸根负离子成为主要催化中心，根据表1可知，当二者的摩尔比为2∶ 1时，催化剂的催化性能较好，催化剂的活性中心以二氧化钛为主；随着TiO2比例的变化催化活性有着不同程度的下降，当二氧化钛和二氧化锡的摩尔比为1∶ 1时为84.20%；二氧化钛和二氧化锡的摩尔比为3∶ 1时为84.11%；当两者比为4∶ 1时为77.71%。综上所述，当催化剂中摩尔比为2∶ 1时为最佳摩尔比。

2.1.2 不同浓度的硫酸浸渍液对催化性能的影响

采用单一变量的方法来研究硫酸浸渍液浓度对催化性能的影响，让其他的催化剂制备条件变量分别保持为：催化剂中金属氧化物的摩尔比保持为2∶ 1、焙烧时间控制为3.5 h、焙烧温度设定为500 ℃；酯化反应条件同上所述。用不同的浓度的硫酸来浸渍所得固体，制得具有差异的催化剂，酯化反应如表2所示。

表2 浸渍液H2SO4浓度对催化性能的影响

硫酸浓度/(mol·L-1)025050075100酯化率/%7824802496308900

根据表2中数据可知，催化剂的催化性能先随着硫酸浓度的上升而增强，当浓度为0.75 mol/L时达到最佳浓度，当H2SO4浓度超过0.75 mol/L催化效率显著降低，这是由于在我们制得的固体催化剂中，二氧化钛成为催化剂的主要活性中心。随着硫酸浸渍液浓度的上升，SO42-的含量上升了，催化剂的催化效果也明显改善，当H2SO4浓度高于0.75 mol/L时，酯化率降低了，可能是副反应已成为主要反应。综上所述，浸渍液H2SO4的最佳浓度是0.75 mol/L。

2.1.3 最佳焙烧温度的探索

使固体催化剂中保持金属氧化物的摩尔比为2∶ 1、时间为3.5 h、H2SO4浸渍酸度的浓度为0.75 mol/L，改变焙烧温度来研究SO42-/TiO2-SnO2固体超强酸的不同温度下的催化性能。实验数据见表3。

表3 焙烧温度对催化性能的影响

焙烧温度/℃400450500550酯化率/%7800901196309122

由表3可知，随着焙烧温度从400 ℃上升至500 ℃时，固体催化剂的催化行能从78%上升至96.30%，随着焙烧温度从500 ℃上升至550 ℃时，催化剂的性能开始下落。所以当温度为500 ℃时催化剂的催化性能最好。这是因为高温焙烧能够强化活性成分和载体之间的联系作用，使其能够更好的结合成为一个整体，易于生成超强酸催化活性中心，温度低于500 ℃时，硫酸根和载体的作用较弱，而温度高于500 ℃硫酸根又会被破坏。所以最好的焙烧温度应该为500 ℃。综上所述，固体超强酸SO42-/TiO2-SnO2最适宜的制备条件为：焙烧温度为500 ℃、H2SO4浸渍液浓度为0.75 mol/L、焙烧时间为3.5 h、n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶ 1。

2.1.4 SO42-/TiO2-SnO2催化剂催化合成己酸正戊酯的最佳工艺条件

为了探索用所得固体催化剂合成己酸正戊酯的效率，我们选择催化剂用量、n1(正己酸)∶n2(正戊醇)、带水剂用量、反应时间等4个因素，见表4。设计正交试验，试验结果见表5。

表4 因素水平表

水平因素酸醇比(n1∶n2)催化剂用量/g反应时间/h带水剂量/ml11∶100210421∶200415631∶2506208

表5 合成己酸正戊酯的正交实验结果

序号酸醇比(n1∶n2)催化剂用量/g反应时间/h带水剂量/mL酯化率/%11∶10020104783521∶10040156850031∶10060208832041∶20020158963051∶20040204952861∶20060106903871∶25020206768081∶25040108653091∶250601548820K182183838177801087277K293187818608983384060K376767872608509381600极差R172205400118235677

此实验的影响因素4个，分别为己酸和正戊醇的摩尔比、带水剂量、催化剂用量、反应时间。当酸醇比控制在1∶ 1时酯化率的几乎保持一致。当酸醇比控制1∶ 2时随着其他几个量的变化，酯化率有着明显的变化，当己酸和正戊醇的摩尔比为1∶ 2、催化剂用量为0.2 g、反应时间为1.5 h、带水剂量为8 mL时，酯化率的效果最好。当酸醇比控制为1∶ 2.5时，无论其他几个量怎样变化，酯化率始终保持较低值。由上述表中数据可得，各因素的影响效果为：催化剂用量lt;带水剂量lt;反应时间lt;酸醇比。

2.2 SO42-/TiO2-SnO2催化剂的XRD分析

图1 SO42-/TiO2 -SnO2的XRD图

图1所示，X衍射峰与单体晶系相符合，激活剂的SO42-加入其中，其结构没发生变化，说明SO42-能够掺杂到晶格中去，TiO2和SnO2有相似的半径、相同的晶型和相同的理化性质。高峰和SO42-/TiO2-SnO2的晶系对应，晶体效果较好。在焙烧温度500 ℃时，衍射峰变得尖锐，晶化程度较好。催化剂有较大比表面积，形成更多的酸中心，与催化剂的反应活性相一致。

3 结论

在硫酸浸渍浓度0.75 mol/L，n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶ 1、焙烧温度为500 ℃条件下，自制的SO42-/TiO2-SnO2经XRD分析表明催化效果较佳。以正戊醇、正己酸为原料合成己酸正戊酯，采用正交实验得到了SO42-/TiO2-SnO2催化剂，催化合成己酸正戊酯的最佳制备条件：酸醇比2∶ 1、催化剂的用量为0.2 g、带水剂量8 ml、反应时间1.5 h，在此条件下酯化率可以达到96.30%。

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2017-09-19

[责任编辑姚胜勋]

PreparationofSO42-/TiO2-SnO2CatalystandItsCatalyticSynthesisofAmylHexanoate

WUYongjun，WULi，ZHUOXin，LIUChao

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SuzhouUniversity，Suzhou，Anhui234000，China)

The SO42-/TiO2-SnO2catalyst was prepared from four stannic chloride and titanium sulfate，and amyl hexanoate was synthesized from amyl alcohol and caproic acid. The experimental data show that sulfuric acid impregnation concentration is 0.75 mol/L，n (TiO2)∶ n (SnO2) =2∶ 1，calcination temperature is 500℃，which is the optimum synthesis condition. By orthogonal experiment，the optimum reaction conditions were as follows：the reaction time was 1.5h，the catalyst dosage was 0.20g，the acid alcohol ratio was 1∶ 2.0，and the esterification rate was 96.3%.

n-hexyl acid；solid superacid ；SO42-/TiO2-SnO2

TQ216

A

1672-9021(2017)05-00055-05

武永军(1986-)，男，安徽宿州人，宿州学院化学化工学院讲师，主要研究方向：化学化工教学与研究。

安徽省教育厅自然科学研究重大项目(KJ2016SD62)；安徽省教育厅自然科学研究重点项目(KJ2016A772)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201610379010)。