氟硅酸钠中硫酸根分析方法研究

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(多氟多化工股份有限公司 ， 焦作 河南 454191)

氟硅酸钠中硫酸根分析方法研究

毋彩娥，王小利，吕金魁，郭静娅，杨彩霞，常花瓤

(多氟多化工股份有限公司 ， 焦作 河南 454191)

目前在氟硅酸钠检测标准 GB23936-2009中5.8硫酸盐含量的测定，其中硫酸根含量的分析方法是与标液进行目视比浊，属于半定量，无法准确定量，测试条件也存在一些缺陷，结果误差很大，不能满足检测要求。本文建立了一种能够高效准确地测定氟硅酸钠中硫酸根的方法。通过分光光度计硫酸钡比浊法检测硫酸根含量。结果表明，该方法具有检出限低、稳定性好、准确度高、工作效率高等优点。

氟硅酸钠 ； 硫酸根 ； 高效准确

现在市场上大部分氟硅酸钠都是采用芒硝法制备，此工艺成本低，但硫酸根含量高低差别很大，普遍都比较高，直接导致硅法冰晶石的产品中硫酸根含量高，超出行业验收标准，影响其销售。现硅法冰晶石生产工艺无法除去原料带入生产系统的硫酸根，只能通过控制原料中硫酸根含量来保证硅法冰晶石产品质量，氟硅酸钠中硫酸根是硅法冰晶石中硫酸根的主要来源，需要严格控制，建立一个准确可靠、适用的检测氟硅酸钠中硫酸根的检测方法，监控原料氟硅酸钠中硫酸根含量，筛选优质氟硅酸钠，对硅法冰晶石的生产和质量提升有很大的实际应用意义。

目前分析硫酸根含量的方法主要有以下几种：重量法、滴定法、 ICP法、离子色谱法、荧光法、分光光度计硫酸钡比浊法。重量法：适合高含量硫酸根分析(>0.5%)，分析效率低，可操作性差准确度不高。从检测方法角度考虑不适用。滴定法：适用检测高含量硫酸根(>10%)，不适合分析低含量。从检测方法角度考虑不适用。ICP法，样品前处理复杂时间长，检测成本高效率不高，从经济角度考虑不适用。离子色谱法：样品前处理非常复杂且时间长，还易引起无法消除的仪器污染，可操作性不高，检测成本很高且效率低，从经济和方法角度考虑都不适用。荧光法：目前没有氟硅酸钠标样，无法进行准确定量分析。从检测方法角度考虑不适用。分光光度计硫酸钡比浊法：此方法具有操作简单，技术成熟、成本低、准确度高等优点。从经济和方法等角度考虑，此方法能适用氟硅酸钠中硫酸根含量分析。

1 试剂与仪器

试剂：优级纯高氯酸；分析纯盐酸(1∶1)；氯化钡(100 g/L)；硫酸根标液：100 mg/L中国计量科学院；水均为一级水。高纯硝酸，10%，北京化学试剂厂；默克硝酸，1∶1，德国默克尔。

仪器：紫外—可见分光光度；铂金皿；电子天平；电炉。

2 实验方法

2.1基本步骤

2.1.1硫酸根曲线标液配制

分别取硫酸根标准溶液(100 mg/mL)0、1.00、2.00、3.00、4.00 、5.00 mL于6个50 mL容量瓶中，调节pH值后，加5 mL氯化钡(100 mg/mL)，定容摇匀。配制标准曲线的硫酸根标液浓度为：0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L。

2.1.2绘制硫酸根含量和溶液吸光度对应的工作曲线

表1 工作曲线

由表1可见，硫酸根曲线的灵敏度高，相关性R2=0.999线性好，能满足检测要求。

图1 硫酸根含量与吸光度关系

2.1.3待测试液的配制

称取0.5 g(精确至0.000 1 g)样品于铂金皿中，加入5 mL高氯酸，在电炉上蒸干，加入5 mL盐酸(1∶1)，适量温水，过滤进100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，分取25 mL于50 mL容量瓶内，加对硝基苯酚调pH值为中性，加入 5 mL氯化钡(100 mg/mL)，定容摇匀，于室温下放置20 min，并做空白，在420 nm波长下，用5 cm比色皿检测吸光值，并做空白。

2.1.4分析结果计算

其中：m1，曲线上查得样品中硫酸根质量；m0，曲线上查得空白中硫酸根质量；m，样品称样量。

2.2样品测试条件与讨论

2.2.1确定样品前处理以及试验条件的选择

2.2.1.1酸的选择

氟硅酸钠微溶于水，需将样品处理成能溶于水的盐，氟硅酸钠与高氯酸或盐酸在高温下生成HF，蒸发至干的过程，HF被完全蒸发，只剩下氯化钠固体，所以选用高氯酸和浓盐酸对氟硅酸钠进行前处理赶氟，处理结果如表2所示。

表2 前处理酸的选择

由表2看出，在约40 min内，高氯酸能将氟硅酸钠完全分解为可溶性盐，浓盐酸无法将其完全分解，所以选择用高氯酸分解氟硅酸钠。

2.2.1.2酸量的选择

因F-会和氯化钡生成氟化钡沉淀，影响硫酸钡浊度，必需将溶液中氟除净。根据反应方程Na2SiF6+2HClO4=2NaCl+2HF↑+SiF4，计算0.5 g氟硅酸钠消耗高氯酸约0.4 mL，用5 mL高氯酸处理试样，检测其中氟含量、二氧化硅含量结果，从这三个方面来验证酸量的选择是否合适，检测结果见表3。

表3 酸量选择实验数据

查资料：氟化钡溶解度为(20 ℃)0.160 g/(100 g水)，硫酸钡溶解度为(20 ℃)2.448×10-4g/(100 g水)。

由表3可知，赶过氟后溶液中残留的微量氟，达不到形成氟化钡沉淀的量，不会影响硫酸钡的浊度。处理后试样检测二氧化硅含量0.065%～0.070%，可以忽略，可认为氟硅酸钠已被分解完全。所以，加5 mL高氯酸足以将0.5 g氟硅酸钠的氟赶干净，试样分解完全。

2.2.1.3称样量的选择

分别称取0.25、0.5、1 g氟硅酸钠， 试验结果如表4所示。

表4 不同称样量试验

由表4可知，当硫酸根标液含量>0.6 mg时，形成的硫酸钡悬浮液就不稳定，有硫酸钡沉降，硫酸根含量和溶液吸光度就不是一定对应关系，所以溶液的硫酸根含量必须在0.6 mg以下。

由表3和表4可知，称样量为0.5 g， 用酸量不大，溶液吸光度在工作曲线中间位置，试样处理时间不太长。所以选择试样称样量为0.5 g。

2.2.1.4试样分取体积的选择(见表5)

表5 试样分取体积选择

由表4和表5可知，分别取25 mL，吸光度在曲线中间点附近，RSD百分数小，重复性好。所以选择溶液分取体积25 mL。

2.2.2形成硫酸钡悬浮液试验条件的选择

2.2.2.1pH值的选择

取5 mL浓度为10 μg/mL的硫酸根标液于50 mL容量瓶中，加入对硝基苯酚，调节不同pH值，加入5 mL氯化钡，于室温下放置20 min，波长为420 nm处测吸光值，检测溶液吸光度如图2所示。

图2 检测溶液吸光度

由图1可知，pH值越低，吸光度越小，由于硫酸钡在酸性溶液中的溶解度大于在中性溶液中的溶解度，因此选用pH值为7，中性条件。

2.2.2.2测试温度的选择

取10 mL浓度为10 μg/mL的硫酸根标液于50 mL容量瓶中，加入对硝基苯酚，调节pH值为7，加入5 mL氯化钡，分别放置到冰箱中(温度2～4 ℃)、室温下(10～40 ℃)、高温室(40～45 ℃)20 min，波长为420 nm处测吸光值，检测结果如图3所示。

由图3可见，温度<5 ℃时，吸光度小，温度为10～45 ℃时，吸光度无明显差别，因此测试温度选择室温即可。

图3 温度与吸光度关系

2.2.2.3放置时间的选择

取10 mL浓度为10 μg/mL的硫酸根标液于50 mL容量瓶中，加入对硝基苯酚，调节pH值≈7，加入5 mL氯化钡，于室温下分别放置20、30、40 min测吸光值，检测结果如表6所示。

表6 放置时间试验

图4 放置时间与吸光度关系

由图4可见，放置20 min已经足够使实验反应完全，因此选择放置时间为20 min。

综合图2～4和表6，选择实验条件为pH值为7，室温下放置20 min检测。

3 实验结果与讨论

3.1仪器检出限实验

空白测11次，计算标准偏差，标准偏差的3倍即为仪器检出限，实验数据如表7。

由表7可见，仪器的检出限为0.003%，能满足检测要求。

3.2回收率实验

回收率实验见表8。

表7 检出限

注：标准偏差0.001 2%，检出限0.003%。

表8 回收率试验

由表8可见，硫酸根的回收率在97%～101%，符合检测要求。

3.3精密度实验

精密度实验结果如表9所示。

表9 精密度试验

4 小结

从实验结果可以看出，本方法可以用于氟硅酸钠中硫酸根含量的测定，具有应用广泛、测定简便易操作，检出限0.003%，回收率好，精密度高。认为可以作为氟硅酸钠中硫酸根含量测定的行业标准分析方法。

[1] 国家质量监督检验检疫总局,工业氟硅酸钠GB23936-2009[S].北京:中国标准出版社,2010.

[2] 刘 珍.化验员读本[M].北京:化学工业出版社,2003:414.

福建物构所钛—有机四面体研究取得进展

近年来，金属—有机配位多面体是无机化学和超分子化学研究的重点领域，在催化、发光、识别与分离等领域都有广泛应用。虽然具有各种结构和应用的配位多面体已被大量报道，但大家更多关注这些孤立结构本身的构筑，对它们的进一步组装研究相对较少。此外，目前已知的配位多面体大多是基于Pd、Pt、稀土等资源稀缺金属离子，基于资源丰富的钛离子的配位多面体相对较少。考虑到含钛材料优异的光催化活性，基于钛的配位多面体也将具有较好的光催化应用。

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员张健、张磊领导的无机合成化学团队，致力于钛氧团簇化学研究，在其结构设计、性能调控和材料应用等方面取得突破进展。在此基础上，该团队进一步将研究思路扩展到钛—有机配位多面体，通过选用含有多个氧配位点的帕莫酸配体，合成一例钛—有机四面体。这一化合物具有两个显著特点：①通过质谱分析表明，它属于非常少见的能溶于水且保持结构稳定的配位多面体；②配体所有羧基都仍有一个氧原子未参与配位作用，在四面体的顶点形成具有配位活性的类杯芳烃单元。基于这两个特点，这一钛基四面体表现出优异的配位组装能力，可分别捕获钴和稀土离子形成零维、一维和三维结构。

此外，这一类杯芳烃活性单元可以用做超分子识别，通过氢键选择性结合具有C3对称性的染料分子(甲基蓝和碱性蓝)，从而促进电子或能量转移，使其在日光灯照射下即可迅速分解。这项研究提供首例具有配位组装功能的钛—有机四面体，并有利于未来设计具有选择性光催化活性的超分子材料。

O657.32

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1003-3467(2017)11-0044-04

2017-08-26

毋彩娥(1985-)，女，研究方向为氟化盐、电子化学品、锂电材料检测，E-mail:475426416@qq.com。