脱矿物质对油页岩孔结构的影响

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(河南理工大学 化学化工学院 ， 河南 焦作 454003)

•开发与研究•

脱矿物质对油页岩孔结构的影响

时阳，马名杰*，赵姬，黄山秀

(河南理工大学 化学化工学院 ， 河南 焦作 454003)

对窑街油页岩和龙口油页岩采用酸洗处理，脱除矿物质后采用美国康塔公司生产的AWTOSOB自动吸附仪，对脱矿物质前后的两种油页岩以及所制得的半焦进行低温氮吸附实验。结果表明：脱矿物前后的油页岩及半焦均拥有从小至分子级到大至无上限的较连续的完整的孔系统，且脱矿物质改变油页岩的孔结构，使其比表面积和孔径增大，通过傅里叶红外(FT-IR)表征脱矿物质前后的油页岩，得到矿物质特征峰的消失以及有机官能团的增多导致了油页岩孔结构发生变化。

油页岩 ； 半焦 ； 矿物质 ； 孔结构

0 引言

油页岩是一种储量巨大的非常规油气资源，含有固体可燃有机质(干酪根)，在低温(500 ℃左右)条件下可以干馏制得页岩油，页岩油可以加工处理成汽油、柴油而作为燃料用油，且油页岩在世界范围内资源丰富、分布广泛，因此作为重要替代能源被各国所重视开发[1-2]。但由于油页岩自身所含无机矿物质成分较高，一般在50%～85%，主要成分有石英、高岭石、白云母、方解石、硫铁矿及碳酸盐类矿物质，而矿物质对油页岩热解以及热解后生成的产物都有重要影响[3-5]。

本文选择化学方法，在酸洗条件下对油页岩中的矿物质进行脱除，以最大程度得到油页岩的有机质[6-8]。在此过程中油页岩的无机矿物质会脱除，有机官能团会发生变化，从而影响到油页岩的孔结构和比表面积。而油页岩的孔隙结构变化会影响到油页岩的物理和化学性质以及热解反应活性，了解油页岩孔隙结构对认识油页岩的分子结构以及更好地利用加工油页岩有重要指导意义。利用低温氮吸附仪和傅里叶红外光谱对脱矿物质前后的油页岩以及所制半焦进行表征，分析矿物质对油页岩孔结构的影响。

1 实验

1.1样品的制备

实验所用油页岩样品分别来自甘肃窑街和山东龙口，制备酸洗脱矿物质后油页岩的样品操作步骤见参考文献[7]。按照油页岩铝甄标准(SH/T 0508-92)，用脱矿物质前后的油页岩制备半焦样品。实验所用样品工业分析和元素分析见表1。

窑街油页岩(YJ)和龙口油页岩(LK)属于含油率较高油页岩，经计算窑街油页岩灰分脱除率(YJ-T)为92.08%，龙口油页岩矿物质的脱除率(LK-T)达到93.83%。

表1 样品的工业分析和元素分析

注：ad表示空气干燥基，d表示干燥基，daf表示干燥无灰基，C表示半焦，*表示差值法

两种油页岩的矿物质成分分析见表2，由表可看出窑街油页岩的Ca含量远远大于龙口油页岩的，Al和Fe的含量也多与龙口油页岩的，但两种油页岩都含有大量的Si。由于矿物质成分含量差别较大，因此脱矿物质对两种油页岩孔结构的影响不同，可以做对比分析。

表2 X荧光光谱分析 %

1.2样品的表征

使用美国康塔仪器公司的Autosorb-iQ-MP型全自动2站式气体吸附分析仪对油页岩的孔结构参数进行测试。采用低温液氮(77 K)条件下的氮气等温吸附法测定试样的吸/脱附等温曲线。BET(brunauer-emett-teller)法计算比表面积，BJH模型分析油页岩的孔径分布。取测试中相对压力p/p0为0.99的吸附量来计算油页岩的总孔容。测试前，将样品在200 ℃下脱气10 h，脱除样品中水分及其它气体杂质。

红外表征采用德国Bruker公司生产的VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪，对脱矿物质前后的油页岩和半焦进行红外光谱测试，采用KBr压片法，样品和KBr的比例按1∶200，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数16次。

2 结果与讨论

2.1吸附等温线的分析

脱矿物质前后的油页岩及半焦的吸附等温线如图1所示。虽然在形态上稍有差别，但是都呈反S型，根据BET分类方法，吸附等温线分为5种类型，图中曲线为典型的Ⅱ型吸附等温线[9-10]。从图1中可以看出，曲线的前半段(p/p0：0～0.4)上升缓慢，并呈向上凸的形状，表明吸附由单分子层向多分子层过渡阶段；中间段(p/p0：0.4～0.8)随着相对压力的增大，吸附量缓慢增多，这一阶段是多分子层吸附过程；曲线后半段(p/p0：0.8～1)吸附量急剧上升，直到接近饱和蒸气压也未出现吸附饱和现象，说明样品所含孔中有大量的中孔和大孔，发生了毛细凝聚使大孔容积充填造成了吸附量急剧增大。分析可得，脱矿物质前后的油页岩及半焦具有类似的孔结构系统，所含孔是从小至分子级孔到大至无上限的较连续完整的孔系统，且呈狭缝状，但吸附等温线形态上的差别说明脱矿物质造成了油页岩新的孔分布[11-14]。

图1 样品吸附等温线

当两种油页岩脱除矿物质后，吸附量相对油页岩原样增大，尤其是窑街油页岩在饱和蒸气压情况下吸附量由11 mL/g突增到48 mL/g，然而脱矿物后的油页岩半焦吸附量均大幅减小，龙口油页岩半焦吸附量由52 mL/g降到4 mL/g，造成这种现象主要是油页岩中矿物质起着骨架和填充作用，当酸洗脱除后，矿物质溶出，导致了油页岩孔隙结构增大，因此吸附量增加；而脱矿物质后制得半焦的吸附量与原半焦相比有很大程度的减少，是因为在热解过程中，矿物质减少有机质含量相对增多，没有了矿物质的支撑，促使油页岩在制备半焦过程中热解加剧，有机质反应更充分，导致半焦里的有机质团聚，内部孔隙塌陷，因此孔隙减少，吸附量急剧降低[15]。

2.2孔径分布和比表面积

将吸附相对压力p/p0=0.9时的吸附量作为孔体积，根据BET法计算比表面积，得到表3数据。分析发现油页岩在脱矿物质后比表面积增大，其中窑街油页岩比表面积由3.485 m2/g增大到10.332 m2/g，孔体积由1.893×10-2mL/g增大到7.576×10-2mL/g，龙口油页岩比表面积更是从6.599 m2/g增大到30.863 m2/g，而两种油页岩在脱矿物质后制得的半焦的比表面积和孔体积与原样半焦相比都有较大减小。笔者认为造成这种现象的原因是酸洗使矿物质的大分子结构脱除，因此油页岩内部孔隙增多，孔隙结构变得发达，导致比表面积和孔体积增大；油页岩受热更充分，在制半焦过程中挥发分析更容易、迅速，使半焦里的剩余固定碳团聚，又由于无矿物质分子结构支撑，因此半焦结构更紧密，孔隙变少，所以脱矿物质使半焦的比表面积和孔体积大幅减小。

表3 样品的比表面积和孔体积

样品的孔径分布于图2，按照孔的分类，主要有微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)及大孔(>50 nm)[16]。在油页岩和半焦中，孔径主要<50 nm的中孔和微孔，而中孔居多。由图2中可以看出，脱矿物质后窑街油页岩在10 nm左右中孔增加较多，而龙口油页岩在4 nm左右的中孔增加较多；两种油页岩脱矿物质后的半焦在4 nm左右的中孔都大幅增加，而在8～50 nm的孔径却有所减少，这导致两种油页岩在脱矿物质后半焦孔体积急剧减小。这种现象和油页岩等温吸附线相吻合。矿物质的脱除使油页岩的中孔增多，孔体积和比表面积增大，在文献中，由TG和DTG曲线分析得到，脱矿物质后油页岩的高比表面结构和发达孔隙结构比矿物质更能促进油页岩的热解，因此，脱矿物质油页岩制备半焦时有机质反应更充分，炭化更彻底，孔结构更紧密，矿物质结构的去除，导致了半焦的比表面积和孔体积都减小[7]。

图2 样品的孔径分布[dV表示总孔容对孔径(直径)的微分]

2.3傅里叶红外光谱分析

图3 脱矿物质前后油页岩红外谱图

油页岩中存在大量的矿物质，有的以固体颗粒形式分散在油页岩中，有的则是在油页岩形成过程中和油页岩伴生以化学键与有机质连接。从红外图谱中对比可以看出，酸洗脱除这些矿物质时，会使一些化学键断裂，油页岩自身有机质含量相对增加，生成大量的新孔，使孔隙结构发达，油页岩比表面积和孔径增大。

3 结论

脱矿物质前后的油页岩及其制备的半焦低温氮吸附属于典型的Ⅱ型吸附等温线，表明油页岩具有从小至分子级到大至无上限的较连续的完整的孔系统。油页岩主要含有中孔，脱矿物后使油页岩的孔隙增多，尤其是8～50 nm的中孔，但脱矿物质后制得半焦比表面积和孔径减小。通过傅里叶红外光谱表征，脱矿物质使油页岩中含硅、铝等矿物质脱除，矿物质化学键断裂，有机官能团增多，孔隙结构变得发达，比表面积和孔体积增大，导致了油页岩孔结构发生变化，反应活性增大。

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EffectofDemineralizationonPoreStructureofOilShale

SHIYang,MAMingjie*,ZHAOJi,HUANGShanxiu

(College of Chemistry and Chemical Engineering , Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454003 , China)

The minerals of oil shales from Yaojie and Longkou are removed by acid treatment.Then,using AWTOSOB automatic adsorption instrument produced by American Contador Company,low temperature nitrogen adsorption experiment is carried out with the raw and treated oil shales and semi-coke oil shales.The analysis results show that the raw and treated oil shales and its semi-coke oil shales integrated pore system range from molecular scale to continuous and upper limit scale in this samples.The pore structure is changed and the surface area and total volume of the pore increased of oil shales by detaching minerals.The characteristic peak of minerals disappearing and the organic functional groups increasing lead to change the pore structure of oil shales through FT-IR of the raw and treated oil shales.

TE662.2

A

1003-3467(2017)11-0020-05

Keywordsoil shale ; semi-coke ; mineral ; pore structure

2017-08-15

国家自然科学基金(U1361119);河南省教育厅自然科学研究计划(2011B440006)

时 阳(1986-)，女，硕士在读，从事矿物加工与利用方面的研究，E-mail:guojunqi1994@163.com；联系人：马名杰(1963-)，男，教授，从事煤化工方面的研究工作，电话：15938198532，E-mail：mingjie8@163.com。