精细化工中微反应器的应用初探

徐晓东, 张雯君, 杨巧梅

(贝利化学(张家港)有限公司 ，江苏 张家港 215619)

精细化工中微反应器的应用初探

徐晓东, 张雯君, 杨巧梅

(贝利化学(张家港)有限公司 ，江苏 张家港 215619)

微反应器是一种化学反应系统，这个系统具有较好的性能，可以实现很多常规反应器无法满足的条件，而且微反应器可以缩短反应的时间，提高反应的产率，就工业生产来说，是一种很有价值的器具。微反应器在精细化学领域有巨大的应用前景。本文就微反应器在精细化学中的应用进行分析。

精细化工；微反应器；应用

近些年来，国内外对微反应器的研究也很多，微反应器的价值也突显出来，而且微反应器也被广泛的应用在化学化工领域，自上世纪起，国内外学者发表了众多关于微反应器研究的文章。现在我国还存于微反应器的初步研究阶段，在工业上对微反应器的应用还不多，很多领域也都没有应用这个系统，本文就微反应器在精细化学中的应用价值进行分析。

1 微反应器概述

1.1 微反应器概况

微反应器是一种管道式反应器，其尺寸小于常规反应器，体表面积较大，而且换热和混合效率高。一般反应都需要在小试工艺测试，经过中试，最后进行生产，而微反应器不需要这个过程可以直接进行小试工艺。一般在小试工艺确定最佳条件后就可以进入生产。而且微反应器的可操作性高，可以精准的控制温度、压强等反应条件。

1.2 微反应器特性

微反应器特性：第一，微反应器有较高的换热效率和混合效率。微反应器通过面积和体积扩散通量，影响反应的进行。第二，反应可直接放大。在小试工艺得到最佳条件就可以进行生产。第三，高度集成化。微反应器集成了很多功能，可以实现多功能操作，并监测和控制反应的进行。第四，反应时间精确。精准控制反应的时间，保证反应的进行速度。第五，安全性能良好。微反应器对高度、低温、高压等条件都能很好的控制，降低反应的安全隐患。第六，反应过程绿色环保。反应效率高，副产物少。

2 微反应器在精细化学领域应用的重要性

2.1 安全性提高

精细化学中快速强热释放的反应较多，这种温度变化较大的反应不容易控制，而且很容易出现安全事故。硝化反应是较容易出现强热释放的放映，而微反应器的应用为这种反应提供了机遇，其有效的解决了这一问题。费托合成反应中也有强热的释放，在微反应器中可以有效的控制反应的温度，对反应物的转化率和产物的选择性也提高，反应速率也增大。所以，精细化学反应在微反应器中进行可以有效的缓解反应的激烈程度，有效的控制反应，在保证反应正常进行的基础上可以提高反应的安全性[1]。

2.2 反应时间减短

由于微反应器的传质和传热系数较大，所以可以有效的降低反应时间，反应效率也可以提高。甲硅烷基烯醇和4-溴苯甲醛这个反应(如图1)，在催化剂四丁基氟化铵催化下进行，反应若是想要实现转化率为100%，反应时间需要24h，这个时间比较长，而是用微反应器可以有效的降低反应的时间，在微反应器中进行这个反应在20min内就能实现100%转化[2]。

贝里斯·希尔曼反应(如图2)在微反应器中反应时，其反应比较复杂，反应物质状态为液体，需要将催化剂1,4二口恶烷和水按1:1的比例进行混合，而催化剂1,4二氮杂二环辛烷与反应物质4-硝基苯甲醛溶液和丙烯酸甲酯溶液在微反应器中进行反应，产物为2-(4-硝基苯甲酰)丙烯酸甲酯。反应后，生成物的回收率能达到95%以上，而且反应时间大大降低，应用时间为590min。而传统反应时间为843min，反应时间加快了30%[3]。

图1 醇醛缩合反应

图2 贝里斯·希尔曼反应

2.3 高压高温反应

精细化学中有很多的反应需要高温高压的环境才能实现反应，而对反应温度和压力的控制也需要比较精准，但是很多时候传统反应器并不能够有效的控制反应的温度和时间，而微反应器可以优化反应，控制好反应的温度和压力。如，Claisen重排反应，这个反应需要使丙烯基苯基醚在250℃高温、1.3MPa高压下1～2h进行反应，这个反应对温度的改变很敏感，若是温度在230℃以下，反应进行就不完全，而温度过高就会产生很多的副产物，产物回收率较低。而在微反应器中进行此反应，反应在240℃温度和10MPa的压力下，就可以得到纯度较高的产物，副产物只有不到5%。所以微反应器可以有效的提高反应效率，对很多高温高压反应可以更好的进行控制[4]。

图3 Claisen重排反应

2.4 选择性和转化率的提高

精细化学中反应有一定的选择性，反应并不会根据反应的需要进行反应，其中往往存在很多的选择性，有多种产物生成，反应的转化率也不是100%，根据反应的具体时间和条件，存在一定的选择性。在贝克曼重排反应中(如图4)，环己酮肟在65℃温度下与催化剂H2SO4和SO3混合，然后立即将其放在100～127℃下反应10s，在这种条件下，一般反应转化率就能达到95%，而在微反应器中反应的选择性可达到99%。所以在精细化学中，微反应器的应用可以提高反应的选择性和转化率[5]。

图4 贝克曼重排反应

2.5 无放大效应

无放大效应就是在反应中反应条件不会改变，由于反应规模的放大会影响反应产率等问题，在微反应器中就不存在这些问题。有机金属加成反应(如图5)，这种反应实在500mL的实验室规模下，需要温度为-40℃下反应30min，产物回收率为88%；而在6L反应会中设置温度为-20℃情况下，反应更长需要时间5h，这时的回收率为72%。这就是传统反应中的放大效应，由于传热效率的变化，反应的产率也会降低。而在微反应器中，在实验室规模下进行反应，设置温度为-10℃，反应10s，产率就能达到95%。同样的反应条件，扩大反应的规模，产率也达到92%，再次放大规模(5倍规模)，这时反应的产率还是92%。这就说明，微反应器中，没有放大效应，可以直接放大反应过程[6]。

图5 金属加成反应

2.6 产物分子特性的控制

微反应器可以控制产物的转化率，还可以减少传质过程中的热点形成，而且还能控制聚合物的分质量、粒子分布等。微反应器在聚合反应方面有大量的实验研究，很多聚合反应在微反应器中多有很好的反应，如，离子聚合、自由基聚合等。微反应器的应用也是化学和高分子领域的研究热点。将微反应器与釜式反应器对比，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸丁酯的反应，在反应条件相同的情况下，微反应器产生的聚合物为3种，而釜式反应器生成4中聚合物物[7]。

3 精细化工中微反应器的应用——案例分析

3.1 低温反应和金属有机化学反应

精细化学中有很多要求在温度10℃的环境中进行，这类反应要求的条件严格，而且一旦条件不满足其要求，与需要值偏低或是偏高，都会影响反应的进行，影响反应的产率。实验室中可以精准的控制反应条件，但是在实际的生产中往往无法做到反应条件的精准，而且若是采用内加盘管反应罐的方式，需要的时间比较长，而且反应的投入也会增大。这时就可以应用微反应器来实现精细化工中的产品生产。如，低温Swern氧化反应，如图6。这个反应的是制备羰基化合物的有效方式。这个反应的催化剂为DMSO和三氟乙酸酐Ⅰ和Ⅳ是中间产物，这两种物质很容易通过Pummerer重排，生成副产物Ⅵ和Ⅶ，要想降低Ⅵ和Ⅶ的产生，就要控制温度在-50℃，这样的反应条件也限制了工业上这一反应的应用。

而微反应器在精细化学领域的应用极大的改进的反应需要的条件，在为微反应器中进行反应，其温度在20℃时得到的产物比常规反应-70℃得到的产物的收率还高。常规反应器在-70℃时，收率为83%,在-20℃时，收率降到19%。而微反应器在-20℃条件下，收率就能达到88%，这就已经超过了常规反应器在-70℃时的收率[8]。

图6 低温Swern氧化反应

3.2 高温反应和易失控反应

高温重排反应中有很多容易失控反应，这种反应需要在高温条件下进行，而且这种反应需要的时间往往比较长。如图7，这个反应需要的反应温度很高，而且在不同的阶段需要不同的温度，在反应的前27h中，需要140℃的高温下进行，后10h需要在150℃的温度下进行，而且这种反应的温度越高，反应进行的越快。但是由于反应的温度过高，热量容易在一瞬间释放，反应就可能失控。间歇式反应采用的办法是逐渐添料，通过溶剂的回流来控制温度，但是这样反应需要的时间就更长，而且反应后产物的收率也会降低，所以这种做法并不可取，还是应该采用更合理的方式。采用微反应器进行反应就能得到很好的效果，与常规的反应器相比，微反应器可以在高于常规反应温度220～260℃的温度下进行，3～10min就可以得到98%的收率，而且在微反应器中不需要使用溶剂。而常规反应器需要使用有害溶剂，反应时间大约在12～27h，收率也没有微反应器高，只有80%～85%[9]。

图7 高温重排反应

3.3 利用微反应器提高反选择性

很多反应得到的产物虽然也有效，但是质量较低，而是用微反应器可以有效提高产物的质量。如常规反应器制备偶氮颜料得到的颜料的颗粒不平均，直径较大，其色泽和透明度都一般。而使用微反应器，Pennemann H制备的颜料黄12号的直径较小、颗粒平均、晶体性质改善，而且光泽和透明度也提高。使用常规反应器偶氮颜料得到的晶体透明度为7%，而使用微反应器得到的颜料透明度为73%，而且粒径的强度也提高了19%～39%。

4 结论

综上所述，微反应器有很有优点，其在精细化学中的应用可以促进反应安全、有效的进行，可以提高反应的速度，降低反应所需时间，对很多特殊反应、条件要求比较苛刻的反应都能很好的回应，其可以提高反应的效率，提高产物的生成率。精细化学对反应的要求很高，得到的产品的应用功能和商品性比较强，产品的附加价值高，而且具有技术密集性。本文主要研究低温反应、金属有机化学反应、高温反应、易失控反应，这些都是精细化学中常见的反应，也是反应要求高，反应温度、时间、压强等因素需要严格控制的反应，微反应器的应用确实促进了精细化学反应的发展，为精细化学提供了更高效、便捷的平台。

[1] 王 越，孙晓伟.绿色化工技术在精细化工中的应用[J].化工管理，2016(30):131,133.

[2] 王佳伟.催化加氢技术在精细化工中的应用[J].生物化工，2016(02):44-45,53.

[3] 刘兆利，张鹏飞.微反应器在化学化工领域中的应用[J].化工进展，2016 (01):10-17.

[4] 沈银元.固相有机合成及其在精细化工中的应用与前景[J].化学工程与装备，2015(10):209-210,221.

[5] 史 航.浅谈精细化工中微反应器的应用[J].化工管理，2015(18):163.

[6] 王长镇，戴荣华，张金儒，等.DCS在精细化工中的应用[J].化工设计通讯，2015(02):28-30.

[7] 杨三可，李白玉，汤仁恒.微反应器在化工行业中的应用[J].化工技术与开发，2012，41(12):24-26，59.

[8] 穆文菲.纳米材料的制备及其在精细化工中的应用进展[J].精细与专用化学品，2012，20(07):45-48.

[9] 戴云生，潘再富，沈善问，等.Ru/C催化剂的制备及其在精细化工中的应用[J].贵金属，2012，33(01):84-88.

(本文文献格式：徐晓东,张雯君,杨巧梅.精细化工中微反应器的应用初探[J].山东化工，2017，46(20)：115-116，122.)

2017-08-14

TQ06

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1008-021X(2017)20-0115-02