银掺杂硒化钼（MoSe2）薄膜的制备与光电特性研究

于成龙 魏 杰 胡慧敏 张 强 马锡英



银掺杂硒化钼（MoSe2）薄膜的制备与光电特性研究

于成龙 魏 杰 胡慧敏 张 强 马锡英

（苏州科技大学数理学院，苏州 215011)

为提高MoSe2的光电特性，以MoSe2粉末为原料、采用化学气相沉积法(CVD)在Si衬底上沉积Ag掺杂的MoSe2薄膜。测量并对比Ag掺杂前后MoSe2薄膜的表面形貌﹑晶体结构﹑光吸收特性以及MoSe2-Si异质结光电特性。结果表明：Ag掺杂并未改变MoSe2薄膜的晶体结构且掺杂Ag后的MoSe2的薄膜结晶度更好。掺杂后MoSe2的薄膜的电子迁移率增大6倍，电导率有着显著提高，从而使MoSe2的薄膜具有良好的伏安特性和光电响应。另外，还发现该Ag掺杂MoSe2的薄膜对可见光有更强的吸收性。以上结果表明MoSe2薄膜在光电器件领域和航天航空领域具有很大的应用潜力。

硒化钼；银掺杂；化学气相沉积；光吸收；光电特性

1 引言

近年来，以硫化钼（MoS2）、硒化钼（MoSe2）为代表的新型过渡金属二维半导体材料因具有良好的电学和光学特性成为材料科学领域的研究热点[1]。这种具有优异的力学、热学、电学、光学等性质的新型材料逐步在航空航天领域得到研究和应用，并会在不久的将来对行业产生巨大的影响[2]。其中，MoSe2的结构与石墨烯类似，层与层之间通过范德华力结合[3]极易被破坏，因此分子层间可以彼此滑动，摩擦因数较低，常被用来制作固体润滑剂[4，5]，并且由MoSe2制备的复合材料具有轻质、高强、耐高温腐蚀等优点，在航天航空、机械等领域的应用愈来愈广泛[6]。此外，MoSe2的每个Mo原子被6个Se原子包围，呈三角棱柱状[7]，表面活性高，具有优异的催化活性[8]，是石油生产和废水处理的良好催化剂[9，10]。当MoSe2薄膜的厚度减小到单分子层时，其半导体材料的间接带隙可以转化为直接带隙，使其光吸收和光致发光的强度明显提高[11]，从而可用于制备太阳能电池[12]、光电探测器[13]等新型光电器件，在光电领域和航天航空领域中具有极大的应用潜能。然而，单层或数层MoSe2或MoS2的电子迁移率低，导致其导电性不如石墨烯类二维材料，该方面的特性将极大影响光电子器件的工作特性。为提高其光电特性，吴晨等[14]对银掺杂MoS2薄膜的形貌、结构及光电特性进行了研究，发现银掺杂的MoS2薄膜具有较高的晶体质量和显著的电子迁移率和导电性；李志超等[15]发现Eu掺杂MoS2的薄膜具有良好的伏安特性且增强了MoS2薄膜的光吸收。

随着新型的二维材料成为研究的热点，MoSe2制备方法也不断地被发掘和更新，主要有如下的几种方法：微机械力剥离法[16]、锂离子插层法[17]、液相超声法[18]以及化学气相沉积法（CVD）等。而CVD因其具有成膜面积大、超薄、成膜速度快等特点，已被广泛应用于薄膜的生长。如张强等[19]也成功报道并通过了CVD制备出了大量面积的MoSe2薄膜。但对于如何提高MoSe2电子迁移率与导电性的研究，还没有看到相关的报道。

本文拟采用导电性良好的银离子对MoSe2进行掺杂，以提高其电子迁移率和导电性，使其可用于制备二维光电子器件。采用CVD法，以MoSe2粉末为原料在高温下沉积在Mo的衬底上，再通过Ar将水浴加热的AgNO3分子与沉积好的MoSe2发生键合。MoSe2薄膜制备完成后，通过一系列仪器测试其形貌、结构和光电特性。

2 实验

2.1 原材料

纯净的MoSe2粉末、Si（111）衬底片、饱和的硝酸银溶液、去离子水、稀HF酸溶液、纯净的氩气和氮气（纯度99.999%）。

2.2 制备方法

主要采用CVD法在Si（111）上沉积MoSe2薄膜，反应系统由真空抽气系统、供气系统、温控加热系统、水浴加热系统、气体流量计组成，实验装置见参考文献[14，15]中的示意图。

2.2.1 制备MoSe2薄膜

1cm见方的Si片在稀HF酸中浸泡10min以去除表面致密的SiO2，然后用去离子水超声波清洗5min，N2吹干后，放到石英管的中央使其沉积均匀分布。5g纯净的MoSe2粉末放置于载玻片上，放在石英管的进气口处，密封后将石英管内压强抽至10-2Pa后进行实验。实验条件：反应温度750℃、反应时间40min，Ar气流量25cm3/min。Ar气携带MoSe2的饱和蒸汽分子在Si衬底上吸附并沉积形成MoSe2薄层。沉积完成后，待石英管温度降至室温时，取出样品，放入培养皿中待测。

2.2.2 制备Ag掺杂MoSe2薄膜

将已生长MoSe2薄膜的硅片放在石英管中，将配置好的硝酸银溶液放入锥形瓶中。实验条件：压强：10-2Pa；温度：500℃，掺杂时间：10min；水浴箱温度：70℃；Ar流量：25cm3/min。Ar通入硝酸银溶液，携载AgNo3分子进入石英管，在高温下与MoSe2薄膜发生键合，从而形成掺杂Ag的MoSe2薄膜。反应结束后，待石英管温度冷却至室温，取出掺杂样品放入培养皿中待测。

2.3 结构和性能表征

利用X射线衍射仪、原子力显微镜和UV-3600分光光度计分别观察和测量样品的晶体结构、表面形貌和光吸收；应用HMS-3000霍尔效应仪测试电学特性（薄膜表面导电特性、电子迁移率等）；利用Ke2400S-IV测试仪测量了MoSe2-Si异质结的光电转换特性。

3 结果与讨论

3.1 AFM分析

a 未掺杂银的MoSe2的AFM三维图

b 掺杂银的MoSe2的AFM三维图

图1 未掺杂与掺杂银的MoSe2薄膜的AFM图

MoSe2薄膜三维的AFM形貌如图1a、1b所示。可以看出，未掺杂和掺杂表面都有很多明显的凸起峰，其厚度分别为5nm和18nm。对比发现，未掺杂的样品表面MoSe2的生长形貌以柱状为主；而Ag掺杂的样品薄膜中的MoSe2颗粒成显著的锥状生长。与未掺杂样品相比，表面起伏平缓，粗糙度明显减小。薄膜表面电阻与导电性与薄膜表面形貌有很直接的关系。表面粗糙度小，电阻小，导电性则相应增加。说明Ag掺杂后薄膜沉积速度增加，并使表面电阻减小，导电性增加。

3.2 X射线衍射分析

MoSe2薄膜的晶体结构如图2所示。可以明显发现，在55.1°和55.7°处，掺杂与未掺杂都会出现明显的衍射峰。再通过结合与MoSe2晶体对应的标准XRD卡对比分析，发现55.1°和55.7°处的衍射峰分别与MoSe2的（110）和（008）晶面的衍射峰相对应。且（110）晶面的衍射峰强度相对较大，这说明MoSe2薄膜在该晶面上有优先生长的趋势。Ag掺杂比未掺杂样品多了一个（100）晶面的衍射峰，且没有出现Ag的衍射峰，充分说明掺杂Ag并没有改变MoSe2的晶体结构。另外，Ag掺杂后，（110）晶面的衍射峰强度是未掺杂的10倍以上，说明Ag掺杂后使MoSe2结晶性更好。

图2 未掺杂与掺杂银的MoSe2薄膜晶体的XRD谱

3.3 MoSe2的光吸收特性

MoSe2薄膜的反射谱如图3所示。可以看出，未掺杂与掺杂Ag的反射谱在321，475，581，688和734 nm处出现了MoSe2薄膜的反射极小值，由于Si衬底是不透明的，所以反射极小值即是MoSe2吸收的极大值，也就是MoSe2薄膜在上述反射极小的5处具有光吸收的极大值。在734nm处，MoSe2薄膜具有较高的光吸收，其带隙宽度约为1.69eV，该吸收可看作MoSe2样品的光吸收极限。由于 MoSe2薄膜晶体边界存在悬挂键，且晶体内部存在点、线、面缺陷，因而在581和688 nm的吸收峰可能是由于边界不饱和键和内部缺陷引起的。在可见光波段，Ag掺杂MoSe2薄膜反射强度比未掺杂样品明显降低，说明在MoSe2薄膜中掺入Ag可增强其光吸收特性，从而提高光电转换效率。

图3 未掺杂与掺杂银的MoSe2薄膜的反射谱

3.4 银掺杂对MoSe2电学特性的影响

3.4.1 MoSe2薄膜表面电学特性

图4 未掺杂与掺杂银MoSe2薄膜表面伏安特性曲线

MoSe2薄膜表面电学特性如图4所示。图中插入的abcd方块是薄膜表面镍电极示意图（电极与薄膜为欧姆接触）。选取a、d两点测量的电流—电压（）曲线，可以看出，两种MoSe2薄膜样品的特性曲线都近似呈线性关系，由此说明MoSe2薄膜表面导电特性较好。而未掺杂的MoSe2薄膜样品的特性曲线起伏较和斜率都比较大，说明其电阻率高。Ag掺杂样品的特性曲线斜率小，电流与电压间呈良好的线性关系，说明掺杂Ag后，电阻率显著减小。综上所述，掺杂Ag的MoSe2薄膜表面电阻减小，导电性能更加优异，对于MoSe2的光电探测器可以降低表面热损耗，从而可以显著降低器件的功耗，提高器件的适用寿命。

MoSe2薄膜的电子迁移率（）、霍尔系数（H）、载流子浓度（s）和电导率（等参数如表1所示。从表1中可知，掺杂后的MoSe2薄膜载流子浓度（s），霍尔系数（H）和电导率（）与未掺杂的相比，都明显提高。尤其是电子迁移率，在掺杂后增大为原来的6倍，说明Ag掺杂确实能增大MoS2薄膜的载流子迁移率，从而增强薄膜的导电性。且两种情下霍尔系数都为正，表明掺杂前后的MoSe2薄膜都是P型。

表1 MoSe2薄膜的电学特性参数

3.4.2 MoSe2薄膜的光电转换特性

通过选取照射时间4s，扫描电压为-2.0～1.0V，进行MoSe2薄膜的光电转换特性测试，结果如图5所示。0为通过MoSe2/Si异质结的光电流；0为MoSe2/Si异质结两端电压。未掺杂Ag的MoSe2-Si异质结样品相比，发现Ag掺杂的MoSe2-Si异质结的饱和光电流（短路电流）和开路电压显著增大。这是因为光照下，Ag掺入的MoSe2薄膜中载流子数目急剧增多，光电流也快速增大，所以掺杂后的MoSe2-Si异质结光伏效应更加明显。该效应制备MoSe2太阳能电池、光电探测器等都可显著提高其光电转换效率。

图5 未掺杂与掺杂银的MoSe2-Si异质结光电流I0-V0曲线

4 结束语

a. Ag掺杂使MoSe2薄膜的电子迁移率增大了6倍，薄膜导电性显著提高；

b. Ag掺杂没有改变MoSe2薄膜原本的晶体结构，使MoSe2薄膜在（110）的晶面上的衍射峰极强，结晶性更好；

c. 掺杂Ag后的MoSe2薄膜的反射率明显降低，光吸收显著增强，对于制备MoSe2的太阳能电池方向有重要意义；

d. 掺杂Ag后的MoSe2薄膜表面更加平整，沉积的MoSe2薄膜更加密致，MoSe2-Si异质结的开路电压和短路电流都有所提高，具有更好的电学特性和光伏效应。

这些研究结果对于制备基于MoSe2的太阳能电池、光电探测器，可显著提高其光电转换效率。

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Preparation and Photoelectric Properties of Silver Doped Molybdenum Selenide (MoSe2) Thin Films

Yu Chenglong Wei Jie Hu Huimin Zhang Qiang Ma Xiying

(School of Mathematics and Physics, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011)

In this paper, in order to improve the optoelectronics characteristics, MoSe2powder was used as raw material to deposit Ag doped MoSe2films on Si substrate through the use of chemical vapor deposition method (CVD). The surface morphology, crystal structure, characteristics of light absorption and the optoelectronics characteristics of MoSe2-Si heterojunction were measured and compared before and after doping the MoSe2films with Ag. The results suggested that the Ag doping did not change the crystal structure of MoSe2films while the crystallinity of the MoSe2film became better after it. What’s more, the electron mobility of the MoSe2films improved about 6 times, along with the conductivity sharply increasing. As a result, the Ag doped MoSe2film had profound voltage current characteristic and photoelectric response. Moreover, it was found that the Ag doped MoSe2film had stronger absorbency to visible light. As mentioned above, it can be concluded that MoSe2films have great potential in the field of photoelectric devices and aerospace.

MoSe2；silver doped；chemical vapor deposition；optical absorption；optoelectronics characteristics

于成龙（1996），本科，应用物理专业；研究方向：半导体光电材料与器件。

2017-08-26