土壤中硒的形态转化及其对有效性的影响研究进展

梁东丽, 彭 琴, 崔泽玮, 王 丹, 李 哲, 黄 杰, QUANG Toan Dinh

西北农林科技大学资源环境学院, 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 陕西 杨凌 712100

土壤中硒的形态转化及其对有效性的影响研究进展

梁东丽, 彭 琴, 崔泽玮, 王 丹, 李 哲, 黄 杰, QUANG Toan Dinh

西北农林科技大学资源环境学院, 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 陕西 杨凌 712100

在对一些典型地区环境硒调研的基础上，系统研究了硒在土壤中形态和价态转化，探讨了硒在土壤固液相中的分配及其与土壤性质的关系；明确了土壤中硒的转化对其生物有效性的影响；系统归纳了硒的形态、土壤性质、植物的品种和种类等影响硒有效性的因素；建立了将形态和价态相结合的土壤硒形态测定方法，并对测定硒有效性的化学浸提法和梯度扩散薄膜技术(DGT)进行了比较。最后，提出了相关研究未来的发展方向。

土壤；硒；形态转化；生物有效性；植物

硒是动物和人体必需的痕量元素，具有抗氧化和抗癌作用[1]。但人体对其需求量甚微,只有在适当剂量(μg)条件下，硒才会表现出有益作用，缺乏或过量都会引发相应的疾病[2]。全球三分之二的地区[3]、约5～10亿人口缺硒[4]；我国72%的县市存在不同程度的缺硒，三分之一的地区极度缺硒[5,6]；从东北到西南，克山病发生的地带正是缺硒地带[7]，说明缺硒已严重影响到我国居民的健康。人体摄入的硒主要源于食物[1]，特别是植物性食物。由于土壤中硒的有效性低而导致的植物硒含量低，是造成人或动物缺硒的主要原因[4]。施用硒肥能有效提高植物含硒量[8]，但土施的硒肥只有5%～30%能够被植物吸收利用，而70%～90%的硒残留于土壤或经转化迁移进入水体，对食物链形成潜在危害[9]。人体摄入的硒缺乏(<40 μg/d)、适量(约110 μg/d)和毒害(>400 μg/d)间剂量差异很小[9,10]，造成调控的困难。因此，对土壤中硒有效性的研究成为多学科的热点。

土壤中硒的有效性不仅取决于总硒的含量，还受到土壤矿物质和有机质的影响[11]，与土壤理化性质及环境因子等有关。厘清外源硒施入土壤后，其在土壤中形态、有效性的变化规律及其影响因素，正确评价硒的有效性，对于缺硒地区合理补硒、环境中硒的风险评价及保护人体健康具有重要的科学意义。

1 自然土壤中硒的形态分布及其与有效性的关系

硒的形态和价态是除了土壤总硒外对土壤硒的有效性和迁移转化影响最为重要的因素[12]。土壤中的硒根据其溶解性、移动性、有效性和毒性的大小，按从大到小的顺序分为可溶态、碳酸盐结合态及可交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态五种形态[13]。与土壤结合强度越大，硒的有效性越低[14]，一般认为可溶态和可交换态的硒易于被植物吸收利用，也被称为土壤有效硒[15]；有机结合态硒(OM-Se)是土壤中吸附在有机质上的有机硒化合物和与有机分子配位结合或进入有机质中的无机硒的总和[16]，其生物有效性较低，但在一定条件下能部分转化为有效硒[17]，具有潜在的供硒能力，可以将其视为土壤缓效硒[18]。

另外土壤硒的价态也影响着植物对硒的吸收和转运。一般将土壤中的硒按价态可划分为负二价硒(-Ⅱ)、零价硒(0)、 四价硒(Ⅳ)和六价硒(Ⅵ)4种[19]。Se(-Ⅱ)和Se(0)两种价态的硒难溶于水，不易被植物直接吸收；Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)两种高价态的硒则易于被植物吸收利用[20,21]。其中，多存在于碱性和干旱土壤中的Se(Ⅵ) 的生物有效性相对较高[22]，由于其溶解度高和迁移性强的特性，也使得其成为诱发硒中毒的首要因素[24]；在酸性和湿润土壤中居多的Se(Ⅳ)，其生物有效性相对较低的主要原因是由于土壤黏土矿物的吸附[17]，可以作为土壤中潜在的硒源[23]。Wang等[13]结合土壤硒价态和形态以及玉米的硒含量，发现可溶态硒中的六价硒含量、可交换态硒含量及有机结合态硒含量均与玉米硒含量有较好的相关性，充分说明在评价硒的有效性时，应将土壤中硒的结合态和价态结合起来考虑。

为了了解自然土壤中硒的形态、价态分布规律及其与有效性的关系，本课题组先后以陕西紫阳富硒地区、青海平安-乐都足硒地区和陕西泾惠灌区缺硒地区作为不同类型，对此进行了调研。结果发现，紫阳双安地区47%为硒中毒土壤(>3 mg/kg)，20%为富硒土壤[25]，但该地区土壤中硒主要以残渣态和铁锰氧化物结合态的稳定态存在；旱地土壤有效态硒含量不足总硒量的5%，且主要以可交换态及碳酸盐结合态的Se(Ⅳ)为主[13]。青海平安地区超过87%土壤硒处于富足水平，土壤硒主要以有机结合态和残渣态形式存在，有效态硒含量仅占总硒量的3%，远远低于中国其他地区(10%左右)[26]，其土壤硒有效性低是突出问题。陕西泾惠渠灌区缺硒地区77%土壤属于缺硒或潜在缺硒水平，而小麦中硒含量却达到足硒水平，土壤和小麦的硒含量间显著的空间分布不均一性是值得关注的问题(未发表数据)。

王松山等[27]对我国16种典型农田土壤硒的形态分析表明，除江西红壤(水田、旱地)和黑龙江黑土中的硒主要以残渣态存在外，其余土壤中硒主要以有机结合态为主；可溶态硒仅占土壤硒总量的0.4%～14.6%，由此可见土壤中硒的有效性变异很大。因此，造成一个地区硒缺乏有两个方面：一方面是地质成因造成土壤中硒含量低，另一方面是土壤中硒的有效性低。硒的研究不仅要充分了解各地土壤中的硒含量，还要了解其在土壤中的有效性，只有这样才能针对性地采取措施提高人类日常饮食中的硒含量。

2 影响土壤中硒有效性的因素

2.1外源硒在土壤中的形态转化

外源水溶性硒进入土壤后，硒与土壤发生络合、表面吸附、交换、螯合、沉淀反应等固-液分配过程及微孔扩散作用，硒的有效性会逐步降低，同时硒的移动性和毒性也会随之下降，这个过程被定义为老化[28]。Li等[29]证实向土壤中施加的亚硒酸盐会随着时间的增加，可溶态和可交换态的含量降低，同时有机结合态和残渣态所占总硒的比例增加，而对铁锰氧化物结合态基本没有影响，外源加入红壤、黑土、潮土中的亚硒酸盐分别在老化21 d、30 d、21 d后达到稳定；而Wang等[30]对外源硒酸盐在全国15种典型土壤长达1年的老化过程研究中发现，多数中碱性土壤(pH 7.09～8.51)和酸性土壤(pH 4.89～6.82)分别在外源硒酸盐施入109 d和33～56 d后达到平衡，新疆灰漠土、安徽黄棕壤和湖南红壤至老化1年结束时仍未达到平衡。由此可见，硒酸盐与亚硒酸盐在土壤中老化时间显著不同。

外源硒酸盐和亚硒酸盐施入石灰性土壤后，可以显著增加土壤中所有形态的硒含量。硒酸盐的生物有效性大于亚硒酸盐[31,32], 且两种外源硒在土壤中的形态变化有明显的差异：硒酸盐的加入会显著提高土壤硒的生物有效性，而亚硒酸盐的影响则相对较小；有机结合态硒含量在亚硒酸盐处理土壤中上升，在硒酸盐处理土壤中下降；硒酸盐处理土壤中的铁锰氧化物结合态硒含量随着作物生长而上升[33,34]。另外，向土壤中施入的硒酸盐和亚硒酸盐中有一部分转化为较为稳定的Se(0)，使得土壤中硒价态的分布也随之发生改变[35]。

2.2土壤性质

硒在土壤中与有机质、黏土矿物质、铁锰氧化物等土壤组分间不断发生着吸附/解吸、沉淀/溶解、(生物或非生物)氧化/还原等过程，使得土壤中硒的形态也随土壤性质(如pH、Eh)、矿物质的组成、吸附表面等不同而发生变化[36]。

硒的热力学稳定价态取决于土壤pH和氧化还原条件。Se (VI) 主要存在于中性和偏碱性的土壤中，偏酸性土壤中的硒主要以Se(IV)的形式存在，Se(0)和Se(-II)两种有效性较低的硒价态主要存在于还原性的土壤中，因此pH可影响硒的有效性[4]。另外，硒的有效性随土壤pH的增加而提高，原因是土壤中pH的降低在增加H+的同时，减少了土壤表面的负电荷，使得阴离子的硒酸根更易吸附到土壤表面，从而导致生物有效性下降[29]；与此相同，土壤pH的升高抑制了硒酸盐老化，可提高其有效性[30]。

土壤有机质对硒形态及有效性的影响十分复杂[37,38]。一方面，土壤的有机质含量高会使得有机硒含量增加，伴随着有机硒的矿化作用，土壤中易溶解的小分子有机硒和无机硒会增加，从而提高了硒的生物有效性；另一方面，当土壤中硒与大分子有机化合物结合或者被微生物结合到氨基酸和蛋白质中时，有机质对硒的固定能力甚至强于黏土矿物质，从而降低了硒的活性和有效性。因此，有机硒在硒的地球生物化学循环中起着重要的源和库的作用[18]，在评价硒的有效性方面具有举足轻重的地位[39,40]。王松山等[27]发现有机质含量高的土壤在低pH条件下硒的生物有效性较高，说明土壤有机质对土壤有效硒含量起正效应；而Tolu等[41]却发现土壤有机质含量与有效硒含量呈负相关。但两个研究者均强调无论是吸附或溶解释放作用，有机质对硒的形态及有效性的影响首先取决于土壤pH[30]。

本团队在对全国16种不同土壤硒形态与理化性质关系的研究中发现，土壤可溶态硒含量与土壤有机质、黏粒、pH、无定形铁等含量有关，土壤中有机质和无定形铁的含量是土壤硒形态分布的决定性因素，而pH和黏粒对硒形态分布的影响也不可忽视[27]。Li等[42]通过18种土壤对亚硒酸盐吸附与理化性质关系分析发现，土壤对亚硒酸盐的吸附与土壤pH呈显著负相关，与无定形铁含量呈显著正相关；土壤有机质对高浓度硒的吸附有间接影响，土壤碳酸盐含量对硒的吸附也有显著的间接影响。冯璞阳等[43]也发现土壤理化性质对这18种土壤硒酸盐的吸附有着相同的影响；Wang等[30]在15种理化性质不同土壤硒酸盐老化试验中进一步印证，土壤无定形铁铝氧化物、有机质和黏粒含量对硒酸盐在土壤中的吸附固定、还原作用等促使硒由非稳定态向稳定态转化，进而促进其老化进程，加速硒酸盐的老化。

2.3植物种类和品种

植物生长影响外源硒在土壤中的形态分布、转化，进而影响其生物有效性[44]。植物对硒的富集能力在一定程度上决定了土壤硒能进入食物链的含量，这与植物种类、品种、生长时期以及植物的部位有关。

2.3.1植物种类 植物从土壤中吸收硒的能力取决于植物种类，不同植物对土壤硒的吸收效率不尽相同[45]。紫阳富硒地区茄子、大蒜和辣椒中硒含量分别是玉米籽粒中的4.9倍、1.9倍和2.5倍，是油菜籽粒中硒含量的18.2倍、7.2倍和9.4倍[25]。段曼莉等[46,47]种植4种不同蔬菜研究其对硒的吸收能力，发现芥菜和小白菜(十字花科)对硒的富集能力强于生菜(菊科)和菠菜(藜科)，但芥菜对硒从根部向地上部的转运能力不及小白菜，菠菜最差。6种作物对硒酸盐和亚硒酸盐的响应研究表明，绿菜花、紫甘蓝、菜薹、芥菜和小麦对硒酸盐的转运明显高于亚硒酸盐，胡萝卜对两种硒的转运能力相当。硒酸盐处理的芥菜地上、地下部硒含量最高，小麦地上部次之；亚硒酸盐处理的胡萝卜地上部硒含量最高，根部硒含量最小，而相同硒处理的菜薹、紫甘蓝和绿菜花地上部和根部硒含量相近[44]。由此可见，植物本身的生物特性在很大程度上影响着硒的生物有效性。

2.3.2植物品种 Lyons等[48]研究发现，小麦品种对于硒的积累量没有显著的影响。但陕西主栽的6个小麦品种于拔节期或灌浆期喷施硒的试验表明，不同品种小麦中硒含量有差异，其中小堰22的小麦籽粒中硒含量最低;西农889和远丰175品种最高，且差异达显著水平;西农979、陕715和陕142籽粒中硒含量处于中间水平，且相互间无显著差异[49]。不同品种小麦对外源硒形态响应不同，小偃22、衡麦5229对亚硒酸盐及硒酸盐的耐受性均较高，建议作为富硒小麦进行推广；西农979、石新618和徐麦30对亚硒酸盐耐受性较高而对硒酸盐的耐受性较低，建议作为指示品种推广；皖麦52、济麦22和郑麦9023对两种外源硒的耐受性均较低，不宜作为富硒强化的小麦品种[50]。因此，在硒的强化中需考虑作物品种。

2.3.3植物的生育期 植物对硒的吸收在不同的生长时期也具有显著差异。郭璐等[51]发现在小白菜的整个生长期间(8周)，硒酸盐处理小白菜地上、地下部硒浓度随着小白菜的生长呈现下降的趋势，生长在亚硒酸盐处理土壤中的小白菜却呈现出上升的趋势。为了进一步明确这个变化趋势是否为作物的共性，彭琴等[44]对绿菜花、紫甘蓝、菜薹、芥菜、胡萝卜和小麦等6种作物对硒酸盐和亚硒酸盐的动态吸收进行了研究，结果发现，硒酸盐处理作物地上部和根部硒含量从种植3周后持续下降；而亚硒酸盐处理作物根部硒含量随着作物的生长逐渐上升，地上部硒含量随生长呈先上升后平稳波动或下降的趋势。6种作物硒累积量仅占亚硒酸盐处理土壤中有效硒含量的0.5%～18.1%；而硒酸盐处理中除胡萝卜外，其余5种作物硒累积总量为土壤中有效硒量的1.1～4.5倍。陈玉鹏等[52]证实小麦根部硒含量在苗期和拔节期、抽穗期和扬花期之间增长幅度最大，说明此期间是小麦硒吸收的敏感期。由此可见，作物对外源硒酸盐和亚硒酸盐动态吸收的差异是作物硒吸收和转运能力、土壤供硒能力及生物稀释效应的综合作用的结果，在作物硒的强化中应综合考虑。

2.3.4植株不同部位 植物根系对不同价态硒的吸收活性位点不同。外源硒酸盐处理的小白菜地下部分硒含量显著低于地上部，而外源亚硒酸盐处理的小白菜则是地下部分的硒含量显著高于地上部。小白菜地上和地下部对硒酸盐的吸收量均显著高于亚硒酸盐[31,34]。同样，硒酸盐和亚硒酸盐处理对小麦各器官硒含量的影响不同，硒酸盐处理土壤小麦各个器官中硒含量大小顺序为：叶子>籽粒>壳>杆>根；而亚硒酸盐处理中小麦各个器官中硒含量大小顺序为：根>籽粒>叶子>杆>壳[49]。亚硒酸盐处理中小麦将硒富集在根部，转运到地上部分的硒则大多数储存在小麦籽粒中；而小麦在添加外源硒酸盐的环境中将更多的硒转运至地上部分的小麦叶片中，此时籽粒中硒的含量与亚硒酸盐处理相近[53]。毒理学试验也证实，亚硒酸盐的生物毒性可以用小麦的芽长抑制率来表征，而硒酸盐的生物毒性则可用小麦的根长抑制率来表征[54]。

3 土壤硒有效性的评价

关于土壤硒有效性的研究目前尚没有统一的测定方法，常用单一浸提或者连续浸提的化学法。前者是由盐溶液浸提的量来表征可供给作物吸收硒的量，主要是土壤中可溶性无机硒也包括少量的易溶性有机硒[55]；而后者则是基于配位代换机制的磷酸盐缓冲液浸提的硒含量[56]。在芬兰常用热水浸出态硒来表征土壤有效硒含量[57]。有研究提出以磷酸二氢钾(KH2PO4)、碳酸氢铵-二乙三胺五乙酸(AB-DTPA)及乙二胺四乙酸(EDTA)3种浸提剂既可提取土壤中水溶态硒，亦可提取部分的吸附态硒。此法提取的有效态硒纯度高、操作简便、重复性强，可用来探究石灰性土壤中的有效性硒[58]。在研究青海富硒地区土壤硒有效性时，Yu等[26]发现不同种类的植物硒含量与土壤中有效性硒含量呈显著相关，提出以K2HPO4-KH2PO4浸提的硒含量作为土壤有效硒的指标。He等[59]针对中国9种不同硒水平的土壤，使用连续浸提技术探究其硒形态分布后得出：土壤中的速效硒和缓效硒之和占土壤总硒的百分比可用来预测土壤中硒的丰缺程度，并可用于评价土壤硒的有效性。为了更好地把连续浸提分析与有效态评价结合起来，更好地利用连续浸提方法的结果表征硒的有效性，在综合已有方法的基础上，Wang等[13]建立了可以同时给出硒形态与价态信息的连续浸提测定方法。依据该方法，Peng等[60]提出可溶态Se(Ⅵ)可作为评价硒酸盐处理的土壤中硒生物有效性的指标，而可交换态Se(Ⅳ)则可用于评价亚硒酸盐处理土壤硒的生物有效性，为定量评价土壤硒的生物有效性提供了指标依据。

Hu等[15]以对照作为平衡的标准，用 IR(硒与土壤各组分的结合强度，将5类结合态硒统一考虑的一个参数)来衡量硒有效性的大小，通过生物试验发现，小白菜体内硒含量与种植前和收获后土壤硒的IR值之间存在显著相关关系，与小白菜种植前后土壤中可交换态和有机结合态硒的变化量呈显著正相关，则说明，IR值可用于表征土壤硒的生物有效性。Peng等[60]也证实IR值 和MF值(可溶态和可交换态硒占土壤总硒的百分比)可以用来定量描述土壤硒的生物有效性。

值得指出的是以上提出的有效性指标都是基于化学浸提的方法，无论是单一浸提还是连续浸提都只能测定静态平衡条件下土壤中有效硒含量，事实上土壤有效硒是作物吸收和土壤硒形态转化的综合结果，所以在硒有效性评价中要充分考虑其动态变化[51]。另外，化学浸提易产生二次吸附和再分配，且浸提条件不统一，使得结果间缺乏可比性。梯度扩散薄膜技术(DGT)是一种新兴的被动采样方法，本课题组初步探究了DGT技术对于不同植物-土壤体系中硒生物有效性的评价的可行性，发现硒酸盐处理的土壤经DGT测定的有效硒主要来源于可溶态Se(Ⅵ)和可交换态Se(Ⅵ)，而亚硒酸盐处理的土壤经DGT测定的有效硒主要来源很可能是可溶态Se(Ⅳ)。DGT测定的硒含量与紫甘蓝、西兰花、小麦、芥菜硒含量均呈显著正相关，初步证明利用DGT技术能很好地表征硒酸盐处理土壤中硒的生物有效性[61]。

4 展望

土壤硒的浓度和形态关系到植物根系对硒的吸收、迁移、分布、累积及生理活性，而外源硒进入土壤后会与土壤的各个组分间发生相互作用，导致其形态和价态发生转化。土壤中硒的有效性因受到硒的形态、土壤性质、植物硒吸收及环境因子等诸多因素的影响，现有的研究对硒的形态转化及其对有效性影响的单因素研究较多，而将土壤硒有效性作为动态过程，在大尺度范围内将硒、植物、土壤作为一个完整的体系来进行的研究较少。未来的研究可将X-射线吸收光谱、同位素示踪技术、同步辐射等相结合以厘清硒在土壤-植物体系中，特别是土壤微团聚体、固液相、根际/非根际的界面过程及其机制。土壤有机质对硒的固持和活化作用影响到土壤硒的有效性，有机结合态硒的释放是一个缓慢的动态过程，需要用同位素示踪技术研究土壤有机硒的库源关系及机制。化学浸提法测定土壤有效硒因涉及到二次分配和不同浸提方法间缺乏可比性的问题，故需借助DGT技术来原位测定土壤硒的有效性，完善土壤硒有效性评价方法，进而才能在缺硒地区生物强化中更好地调控土壤硒的有效性。

[1] Rayman M P. The argument for increasing selenium intake [J]. Proc. Nutr. Soc., 2002, 61:203-215.

[2] Combs G F J, Gray W P. Chemopreventive agents: Selenium [J]. Pharmcol. Ther., 1998, 79:179-192.

[3] Williams P N, Lombi E, Sun G X,etal.. Selenium characterization in the global rice supply Chain[J]. Environ. Sci. Technol., 2009, 43:6024-6030.

[4] Winkel L H E, Johnson C A, Lenz M,etal.. Environmental selenium research: From microscopic processes to global understanding [J]. Environ. Sci. Technol., 2012, 46:571-579.

[5] 赵中秋, 郑海雷, 张春光. 土壤硒及其与植物硒营养的关系[J]. 生态学杂志, 2003, 22(1):22-25.

[6] Tan J, Zhu W, Wang W,etal.. Selenium in soil and endemic diseases in China [J]. Sci. Total Environ., 2002, 284:227-235.

[7] Wang Z J, Gao Y X. Biogeochemical cycling of selenium in Chinese environments [J]. Appl. Geochem., 2001, 16:1345-1351.

[8] Hartikainen H. Biochemistry of selenium and its impact on food chain quality and human health [J]. J. Trace Elem. Med. Biol., 2005, 18: 309-318.

[9] Sager M. Selenium in agriculture, food and nutrition [J]. Pure Appl. Chem., 2006, 78:111-133.

[10] Ellis D R, Salt D E. Plants selenium and human health [J]. Curr. Opin. Plant Biol., 2003, 6:273-279.

[11] Nedjimi B B B, Mansouri A, Tahtat D,etal.. Selenium content in wheat and estimation of the selenium daily intake in different regions of Algeria [J]. Appl. Radiat. Isotopes, 2013, 71:7-10.

[12] Shardendu U, SalhaniN, Boulyga S F,etal.. 2003. Phytoremediation of selenium by two helophyte species in subsurface flow constructed wetland [J]. Chemosphere, 50: 967-973.

[13] Wang S S, Liang D L, Wang D,etal.. Selenium fractionation and speciation in agriculture soils and accumulation in corn (ZeamaysL.) under field conditions in Shaanxi Province, China [J]. Sci. Total Environ., 2012, 427-428:159-164.

[14] Zhao C Y, Ren J H, Xue C Z,etal.. Study on the relationship between soil selenium and plant selenium uptake[J]. Plant Soil, 2005, 277:197-206.

[15] Hu B, Liang D L, Lei L M,etal.. Effects of copper and selenium fractions on soil urease and nitrate reductase activity in combined pollution soil [J]. Ecotox. Environ. Safe., 2014, 110: 41-48.

[16] Abrams M M, Burau R G, Zasoki R J. Organic selenium distribution in selected California soils[J]. Soil Sci. Soc. Am. J., 1990, 54:979-982.

[17] Qin H B, Zhu J M, Su H. Selenium fractions in organic matter from Se-rich soils and weathered stone coal in selenosis areas of China[J]. Chemosphere, 2012, 86:626-633.

[18] Li Z，Liang D L, Peng Q,etal.. Interaction between selenium and organic matter and its impact on soil selenium bioavailability [J]. Geoderma，2017，295:69-79.

[19] Eich-Greatorex S, Sogn T A, Øgaard A F,etal.. Plant availability of inorganic and organic selenium fertilizer as influenced by soil organic matter content and pH [J]. Nutr. Cycl. Agroecosy., 2007, 79:221-231.

[20] Shuman L M, Wang J. Effect of rice variety on zinc, cadmium, iron, and manganese content in rhizosphere and nonrhizosphere fractions[J]. Commun. Soil Sci. Plan., 1997, 28:23-36.

[21] Pyrzyńska K. Determination of selenium species in environmental samples [J]. Microchim. Acta, 2002,140:52-55.

[22] Susanne E G, Trine A S, Anne F O,etal.. Plant availability of inorganic and organic selenium fertilizer as influenced by soil organic matter content and pH [J]. Nutr. Cycl. Agroecosyst., 2007, 79:221-231.

[23] Nowak J, Kaklewski K, Ligocki M. Influence of selenium on oxidoreductive enzymes activity in soil and plants [J]. Soil Biol. Biochem., 2004, 36: 1553-1558.

[24] Banuelos G S, Lin Z Q. Phytoremediation management of selenium-laden drainage sediments in the San Luis Drain: a greenhouse feasibility study [J]. Ecotox. Environ. Safe, 2005, 62: 309-316.

[25] Cui Z W，Huang J，Peng Q，etal.. Risk assessment of selenium in selenosis-dense Shuang’an, Ziyang, China [J]. Environ. Sci. Pollut. R., doi:10.1007/s11356-017-9368-8.

[26] Yu D S, Liang D L, Lei L M,etal.. Selenium geochemical distribution in the environment and predicted human daily dietary intake in northeastern Qinghai, China [J]. Environ. Sci. Pollut. R., 2015, 22:11224-11235.

[27] 王松山, 梁东丽, 王 丹，等. 基于路径分析的土壤硒形态与土壤性质的关系[J]. 土壤学报，2011, 48(4): 823-830.

[28] Wang Y N, Zeng X B, Lu Y H,etal.. Effect of aging on the bioavailability and fractionation of arsenic in soils derived from five parent materials in a red soil region of southern China [J]. Environ. Pollut., 2015, 207:79-87.

[29] Li J，Peng Q, Liang D L,etal.. The aging effect on the fraction distribution and bioavailability of Selenium in soils [J]. Chemosphere, 2016, 144:2351-2359.

[30] Wang D，Liang D L, Zhou F,etal.. Selenate aging in different Chinese soils and the dominant influential factors [J]. Chemosphere, 2017，182:284-292.

[31] 吴雄平，梁东丽，鲍俊丹，等. Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜生长及生理效应的影响[J]. 环境科学学报, 2009, 29(10):2163-2171.

[32] 薛瑞玲，梁东丽，吴雄平，等. 亚硒酸钠和硒酸钠对小白菜生长生理特性的影响[J].西北植物学报，2010, 30(5)：974-980.

[33] 王松山, 吴雄平, 梁东丽, 等. 不同价态外源硒在石灰性土壤中的形态转化及其生物有效性[J]. 环境科学学报, 2010, 30(12)：2499-2505.

[34] Li J, Liang D L, Qin S Y,etal.. Effects of selenite and selenate application on growth, selenium uptake and translocation of pakchoi under successive planting conditions [J]. Environ. Sci. Pollut. R., 2015, 22:11076-11086.

[35] 薛瑞玲，梁东丽，王松山, 等. 外源亚硒酸盐和硒酸盐在土壤中的价态转化及其生物有效性[J]. 环境科学，2011, 32(6):1726-1733.

[36] Zawislanski P T, Zavarin M. Nature and rates of selenium transformations: A laboratory study of Kesterson reservoir soils [J]. Soil Sci. Soc. Am. J., 1996, 60:791-800.

[37] Li Z，Liang D L, Peng Q,etal.. Interaction between selenium and organic matter and its impact on soil selenium bioavailability [J].Geoderma, 2017, 295: 69-79.

[38] Dinh Q T，Li Z， Tran T A T，etal.. Role of organic acids on the bioavailability of selenium in soil: A review [J]. Chemosphere, 2017, 184: 618-635.

[39] Dhillon S K, Hundal B K, Dhillon K S. Bioavailability of selenium to forage crops in a sandy loam soil amended with Se-rich plant materials[J]. Chemosphere, 2007, 66:1734-1743.

[40] Qin H B, Zhu J M, Liang L,etal.. The bioavailability of selenium and risk assessment for human selenium poisoning in high-Se areas, China [J]. Environ. Int., 2013, 52:66-74.

[41] Tolu J, Thiry Y, Bueno M,etal.. Distribution and speciation of ambient selenium in contrasted soils, from mineral to organic rich [J]. Sci. Total Environ., 2014, 479: 93-101.

[42] Li Z, Man N, Wang S S,etal.. Selenite adsorption and desorption in some Chinese soils and their characteristics with soil physicochemical properties [J]. J. Soil Sediment., 2015, 15:1150-1158.

[43] 冯璞阳，李 哲，者渝云，等. 我国18种不同理化性质的土壤对硒酸盐吸附解吸的影响[J]. 环境科学，2016, 37(8): 3160-3168.

[44] 彭 琴，李 哲，王梦珂，等. 不同作物对外源硒酸盐和亚硒酸盐动态吸收转运的差异及其机制研究[J]. 环境科学，2017, 38(4):1667-1674.

[45] Terry N, Zayed A M, de Souza M P,etal.. Selenium in higher plants [J]. Annu. Rev. Plant Phys., 2000, 51: 401-432.

[46] 段曼莉，胡 斌，梁东丽, 等. 四种蔬菜对硒酸盐的吸收、富集与转运特征的研究[J]. 农业环境科学学报，2011a, 30(3): 422-428.

[47] 段曼莉, 付冬冬, 王松山，等. 亚硒酸盐对四种蔬菜生长、吸收及转运硒的影响[J]. 环境科学学报, 2011b, 31(3): 658-665.

[48] Lyons G H, Ortiz-Monasterio I, Stangoulis J,etal.. Selenium concentration in wheat grain: Is there sufficient genotypic variation to use in breeding [J]. Plant Soil,2005,269:369-380.

[49] 付冬冬. 不同外源硒对冬小麦硒吸收、分配和转运的影响[D]. 陕西杨凌：西北农林科技大学，硕士学位论文，2011.

[50] 缪树寅.不同品种小麦硒的耐受性差异及其动态吸收、转运规律研究[D]. 陕西杨凌：西北农林科技大学，硕士学位论文，2013.

[51] 郭 璐，满 楠，梁东丽，等. 小白菜对外源硒酸盐和亚硒酸盐对的动态吸收差异及其机理研究[J]. 环境科学，2013, 34(8): 3727-3279.

[52] 陈玉鹏, 梁东丽，宋卫卫，等. 氮对冬小麦硒 (IV) 吸收、转运和分配的影响[J]. 植物营养与肥料学报, 2016, 22(2): 395-402.

[53] Ali F，Peng Q，Wang D，etal.. Differences in uptake，distribution, accumulation and translocation of selenate and selenite by the winter wheat (TriticumaestivumL.) [J]. Environ. Sci. Pollut. R., 2017, 24:8315-8325.

[54] 缪树寅，梁东丽, 赵文龙，等. 硒酸盐和亚硒酸盐对7种基因型小麦生物毒性的差异[J]. 农业环境科学学报，2013, 32(10)：1934-1940.

[55] Wright M T, Parker D, Amrhein C. Critical evaluation of the ability of sequential extraction procedures to quantify discrete forms of selenium in sediments and soils[J]. Environ. Sci. Technol., 2003, 37:4709-4716.

[56] Saha U K, Liu C, Kozak L M,etal.. Kinetics of selenite desorption by phosphate from hydroxyaluminium and hydroxyaluminosilicate-montmorillonite complexes [J]. Geoderma, 2005, 124:105-119.

[57] Keskinen R, Ekholm P, Yli-Halla M,etal.. Efficiency of different methods in extracting selenium from agricultural soils of Finland [J]. Geoderma, 2009, 153: 87-93.

[58] 吴雄平，鲍俊丹，伊 田，等. 石灰性土壤有效硒浸提剂和浸提条件研究[J]. 农业环境科学学报，2009,28(5):931-936.

[59] He Z L. Yang X E, Zhu Z X,etal.. Fractionation of soil selenium with relation to Se availability to plants [J]. Pedosphere, 1994, 4(3): 209-216.

[60] Peng Q, Guo L，Ali F,etal.. Effect of exogenous selenite and selenate on selenium fraction distribution, transformation, and bioavailability in soil [J]. Plant Soil, 2016,403:331-342.

[61] Peng Q，Wang M K，Cui Z W，etal.. Assessment of bioavailability of selenium (Se) in different plant-soil systems by Diffusive Gradients in Thin-films (DGT) [J]. Environ. Pollut.，2017, 225:637-643.

硒的生物地球化学研究团队介绍

本课题组近10年来致力于土壤-植物体系中硒迁移转化及其生物有效性的研究。对陕西紫阳硒中毒区、青海平安富硒地区和泾惠灌区缺硒地区环境中硒及有效性进行了调研，系统研究了外源硒在土壤中环境过程及其影响硒有效性的因素；建立了形态和价态相结合的土壤硒测定方法，针对性地提出了评价硒有效性的指标，这些研究为硒有效性评价及缺硒地区硒的生物强化提供了一定的科学依据。

ProgressonSeleniumBioavailibilityandInfluentialFactorsinSoil

LIANG Dongli, PENG Qin, CUI Zewei, WANG Dan, LI Zhe, HUANG Jie, QUANG Toan Dinh

KeyLaboratoryofPlantNutritionandtheAgri-environmentinNorthwestChina,MinistryofAgriculture,CollegeofNaturalResourcesandEnvironment,NorthwestA&FUniversity,ShaanxiYangling712100,China

Based on the investigation of selenium (Se) bioavailability in some Chinese typical areas, transformation processes of Se speciation and fractions in soil were systematically studied, and their effects on bioavailability were clarified. The factors affecting the bioavailability of Se in soil-plant system were discussed, including the speciation of Se, soil properties, plant types and varieties. A method for determination of Se fractions and valences was set up. The differences of chemical extracting method and diffusive gradients in thin-films (DGT) for determination bioavailability of Se in soil were also compared. Finally, this paper made a forecast of the future development for related researches.

soil; selenium; fractions transformation; bioavailability; plant

2017-07-12;接受日期2017-07-21

国家自然科学基金项目(41171379;41571454)资助。

梁东丽，教授，博士生导师，主要研究方向为土壤环境化学。E-mail：dlliang@nwsuaf.edu.cn

10.19586/j.2095-2341.2017.0086