氧化石墨烯-聚酰胺(GO-PA)复合纳滤膜的制备及应用

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(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

氧化石墨烯-聚酰胺(GO-PA)复合纳滤膜的制备及应用

魏秀珍，洪家亮，鲍晓燕，陈金媛

(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

以聚砜(PS)超滤膜为基膜，先通过哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)反应生成聚酰胺(PA)功能层，然后在PA功能层上涂覆氧化石墨烯(GO)，制得氧化石墨烯-聚酰胺(GO-PA)中空纤维复合纳滤膜.系统地研究了GO的质量分数、热处理温度和热处理时间对纳滤膜性能的影响，表征了复合膜的表面形貌、官能团和亲水性.结果表明复合纳滤膜制备的最佳条件：GO的质量分数为0.05%，热处理温度为60 ℃，热处理时间为10 min.在此条件下得到的纳滤膜对1 000 mg/L的MgSO4溶液的渗透通量和截留率分别为48 L/(m2·h)，96.9%(0.4 MPa).对不同盐截留率的大小顺序为Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl.经过GO改性后的GO-PA膜对印染废水的抗污染性能显著提升.

氧化石墨烯涂覆；聚酰胺；纳滤膜；印染废水

目前常用的膜分离技术有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)以及反渗透(RO)[1-3]，而纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，是当前发展最迅速的膜分离技术之一.一般认为，纳滤膜的孔径为0.5～2 nm，截留分子量(MWCO)为200～2 000 Da，截留性能介于反渗透膜和超滤膜之间[4-6].目前，工业上用的聚酰胺(PA)复合纳滤膜具高通量、高截留、操作压力低和抗压密性好等优点，但也存在不耐游离氯，抗结垢、抗菌性、抗污染能力差和生命周期短等缺点，使得PA纳滤膜在水处理领域中的应用受到了较大的限制[7-11].氧化石墨烯(GO)是石墨烯最常见的一种衍生物，含有丰富的极性含氧基团，如羟基、环氧基和羧基[12]，因此拥有较高的化学稳定性，较强的亲水性和优异的抗污染性，并在水中具有良好的分散性，这些优点可以提升聚酰胺纳滤膜的性能，拓展膜的应用领域.

已有研究表明将GO应用于膜材料中是切实可行的.Saha等[13]通过浸涂法制备GO-PAI-PEI中空纤维纳滤膜，证明GO可在膜表面形成一层有效的选择障碍层，并可缩短制膜时间.Choi等[14]通过涂覆法在以聚砜(PS)为基膜的PA功能层表面层层自组装GO，使得GO沉积在PA表面，结果表明：增加的GO涂层可增加膜的亲水性，降低膜的粗糙度，同时对蛋白质的抗污染能力显著提高.Wang等[15]采用层层自组装方法将氧化石墨烯(GO)与聚乙烯亚胺(PEI)结合在聚丙烯腈(PAN)基膜上，系统地研究了EF电压、沉积时间、GO的质量分数和PEI/GO层数对膜性能的影响，结果表明：在0.4 MPa下，该膜对0.5 g/L的MgCl2溶液的截留率为80.9%，通量达到65.6 L/(m2·h).Wang等[16]采用真空抽滤的方式将氧化石墨烯(GO)装配到聚丙烯腈(PAN)膜上，GO在纳米纤维层上形成疏水纳米通道屏障，所制得的GO@PAN膜对刚果红截留率为100%，对NaSO4截留率达到56.7%.笔者采用聚砜(PS)超滤膜为基膜，先通过界面聚合反应在基膜表面形成PA功能层，然后在PA功能层上涂覆GO选择层，通过氢键和化学键的作用结合在一起，考察不同制膜条件对复合纳滤膜性能的影响，确定最佳制膜条件，最后研究了复合膜对不同盐的截留效果和对实际印染废水的处理效果.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

聚砜(PS)中空纤维超滤膜(MWCO，5万)，购自杭州水处理中心；氧化石墨烯(GO)，购自上海碳源汇谷新材料科技有限公司；哌嗪(PIP)、均苯三甲酰氯(TMC)，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷、无水乙醇，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；磷酸钠、硫酸钠、氯化镁、硫酸镁、氯化钠，分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂；印染废水为绍兴某印染厂RO浓水；去离子水，杭州永洁达净化科技有限公司RO产水装置.

1.2 GO-PA中空纤维纳滤膜的制备

先采用界面聚合法制备PA选择层.将配好的质量分数为0.2%的PIP水与乙醇(体积比为7︰3)的混合溶液引入中空纤维超滤膜组件，待充分浸润10 min后将多余的水相溶液排除，并用氮气吹干；随后引入质量分数为0.3%的TMC(正己烷)溶液，待反应50 s后将多余的有机相溶液排除，并用氮气吹干；然后采用涂覆法引入一定质量分数的GO(超声分散)水溶液，涂覆20 min后将多余的溶液排除，用氮气吹干；最后将制得的GO-PA中空纤维纳滤膜组件放入烘箱内热处理10 min，取出置于超纯水中保存待用.

1.3 GO-PA中空纤维纳滤膜的表征

采用场发射扫描电子显微镜(荷兰FEI公司，SIRION-100, SEM)表征膜的表面结构；利用傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司，Nicolet 6700，ATR-FTIR)表征纳滤膜表面复合层中的官能团；通过接触角测定仪(德国Dataphysiscs公司，OCA20，SCA)测定纳滤膜的静态接触角表征膜的亲水性.

1.4 GO-PA中空纤维纳滤膜的性能测试

采用小型中空纤维膜性能评价装置表征纳滤膜对1 000 mg/L硫酸镁的渗透通量和截留率，膜的有效面积为24 cm2.测试前，纳滤膜要在0.4 MPa下预压至少30 min以使膜的分离性能达到一个相对稳定的状态.通过DDSJ-308F电导率仪测定过滤前后硫酸镁溶液的电导率，然后计算渗透通量和截留率，每个结果均为三次测量的平均值.其计算式如下：

1) 渗透通量F的计算式为

(1)

式中：V为透过液体积，L；Δt为运行时间，h；A为有效膜面积，m2.

2) 截留率R计算式为

(2)

式中：Cf为原液质量浓度，mg/L；Cp为渗透液质量浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1制膜条件对GO-PA中空纤维复合纳滤膜性能的影响

2.1.1 GO涂覆质量分数对GO-PA中空纤维复合纳滤膜性能的影响

GO涂覆质量分数对膜性能的影响如图1所示.由图1可知：GO-PA中空纤维复合纳滤膜对MgSO4的截留率随GO质量分数的增加先上升后下降，在GO的质量分数为0.05%时复合膜对盐的截留率最高；盐的渗透通量则随GO的质量分数的增加先下降后上升.这是因为随着GO的沉积，复合膜功能层厚度增加，水分子通过膜的传质阻力增加，对水分子通过纳滤膜产生了额外的阻力，所以出现通量下降，盐截留率上升的趋势；当GO的质量分数大于0.05%时，由于纳米粒子浓度过高时会出现团聚现象，导致纳米粒子分散不均，耦合不均匀，形成的复合膜功能层存在缺陷，所以出现通量上升，截留率下降的趋势.故笔者选择GO涂覆质量分数为0.05%.

图1 GO涂覆质量分数对中空纤维复合纳滤膜性能的影响Fig.1 Effcet of GO coated concentration on NF hollow fiber membrane performance

2.1.2 热处理温度对GO-PA中空纤维复合纳滤膜性能的影响

热处理温度对中空纤维复合纳滤膜性能的影响如图2所示.从图2中可以看出：随着热处理温度的升高，GO-PA中空纤维复合纳滤膜的渗透通量先下降后上升，对MgSO4的截留率先上升后下降，但整体变化不是很大.因为在一定温度范围内，升高温度有利于改善生成的高分子(PA功能层)聚合度和交联度，使膜变得更加致密，所以对盐的截留率提高，渗透通量下降.但若温度过高，影响了基膜与复合层之间以及PA和GO分子之间的结合，诱发功能层开裂和脱落，会造成截留率下降，渗透通量上升.最佳的热处理温度为60 ℃.

图2 热处理温度对中空纤维复合纳滤膜性能的影响Fig.2 Effect of anneling temperature on NF hollow fiber membrane performance

2.1.3 热处理时间对GO-PA中空纤维复合纳滤膜性能的影响

热处理时间对中空纤维复合纳滤膜性能的影响如图3所示.由图3可知：随着热处理时间延长，GO-PA中空纤维复合纳滤膜对盐的截留率呈现先上升后逐渐趋于稳定的趋势，渗透通量呈现先下降后趋于稳定的趋势.当热处理时间处于10～30 min之间，复合膜的渗透通量和截留率都处于一个较好的水平.为了节约能源，便于工业化生产，笔者选择最佳的热处理时间为10 min.对复合膜进行热处理可以使得已得到的选择层孔径收缩，同时进一步修复在形成选择层时存在的缺陷，因此经过热处理后复合膜的截留率上升，渗透通量下降.继续延长热处理时间，复合膜的性能并没有明显变化，说明复合膜已处于一个最佳状态，也说明涂覆GO后，复合膜的抗热能力显著增强.

图3 热处理时间对中空纤维复合纳滤膜性能的影响Fig. 3 Effect of annealing time on NF hollow fiber membrane performance

2.2 GO-PA中空纤维复合纳滤膜对无机盐的分离性能

利用中空纤维复合纳滤膜在中性条件下对1 g/L的MgSO4，Na2SO4，MgCl2，NaCl水溶液进行截留，测定截留率和渗透通量，研究GO-PA膜和纯PA膜对不同无机盐的分离性能，结果如图4所示.GO-PA膜和PA膜对不同盐溶液渗透通量分别在48 L/(m2·h)，62 L/(m2·h)左右，对不同盐截留率的大小都呈现Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl的截留顺序，呈现典型的荷负电截留特征[17].从截留结果可以发现：两种膜的Na2SO4的截留率(99.4%，94.8%)明显高出MgSO4的截留率(96.9%，92.6%)，根据道南排斥效应，这主要是由于Mg2+的正电荷量比Na+高，因此，荷负电的两种膜对Na+盐的截留率比Mg2+盐高.然而，MgCl2的截留率高于NaCl的截留率这一结果是道南排斥效应无法解释的，因此综合考虑位阻效应.不同离子的水合半径如表1所示，Mg2+的水合离子半径大于Na+的，且Mg2+的扩散率小于Na+，Na+比Mg2+更容易透过膜.故MgCl2的截留率高于NaCl的截留率.因此，道南排斥效应和位阻效应对所制备的GO-PA膜和PA膜在截留不同金属离子中起着重要的作用.

图4 GO-PA膜和PA膜对不同无机盐的截留行为Fig.4 Separation behavior of GO-PA and PA membranes for various inorganic salts

参数Na+Mg2+Cl-SO2-4水合半径/nm0．3580．4280．3320．379扩散系数/(m2·s-1)1．33×10-90．70×10-92．01×10-91．06×10-9

2.3 GO-PA中空纤维复合纳滤膜表征结果分析

2.3.1 SEM表征

PA膜和GO-PA膜内表面扫描电镜形貌照片(内表面放大50 000倍的SEM图)，如图5所示.从图5(a)可以看出：通过PIP，TMC界面聚合反应后形成的聚酰胺功能层，表面粗糙，有很多颗粒状凸起的结节[18].当涂覆GO改性后，出现GO特有的褶皱形貌和鳞片状结构[19]，说明GO被均匀涂覆在PA功能层表面，并且GO层完全覆盖PA功能层，预测可以有效增强PA纳滤膜亲水性、抗污染性、截留率和耐氯性.

图5 膜内表面的SEMFig.5 SEM images of the inner surface of the membrane

2.3.2 ATR-FTIR表征

利用ATR-FTIR技术对PS基膜、PA膜和GO-PA膜表面的功能基团进行分析，结果如图6所示.从图6中可以看出：PA膜在1 628 cm-1处有一个较弱的C=O吸收峰，而改性后GO-PA膜此处的吸收峰没有明显变化.这是由于PIP与TMC界面聚合反应后，在膜的内表面形成一层含有聚酰胺的功能层，所以出现C=O吸收峰[13]；当涂覆GO后，C=O吸收峰有减弱的趋势，这是因为GO并不含酰胺的羰基吸收峰，涂覆GO后对聚酰胺层起到一个屏蔽作用，故羰基吸收峰并没有明显变化.此外，在3 420 cm-1处GO-PA膜相对于PA膜来说出现更强的O—H吸收峰，这是由于GO带有大量的含氧官能团.这些亲水性基团的存在有利于改善GO-PA中空纤维复合纳滤膜的亲水性和抗污染性.

图6 膜表面ATR-FTIR图谱Fig.6 ATR-FTIR spectra of PS、PA and GO-PA membrane

2.3.3 SCA表征

GO涂覆前后纳滤膜的亲水性通过测定膜内表面的接触角来表征，结果如图7所示.PA膜的接触角为大约为62°，涂覆GO后，接触角下降到27°，这说明经过改性的GO-PA膜的亲水性比PA膜更好，这主要是因为GO带有丰富的羟基、羧基和环氧官能团，所以GO-PA膜表现出更佳的亲水性，这与前面根据SEM结果的推测相一致.因此，GO-PA膜比PA膜应该具有更好的耐污染性.

图7 PA膜和GO-PA膜的内表面接触角Fig.7 SCA of PA and GO-PA membranes

2.4 中空纤维复合纳滤膜处理实际印染废水

以绍兴市某印染厂反渗透(RO)浓水为研究对象，经实验室超滤系统预处理后进入纳滤系统，分别采用PA膜和GO-PA膜对该印染废水进行处理，经12 h处理后，各水质指标如表2所示.从表2可以看出：GO-PA膜相对于PA膜来说对印染废水各污染物表现出更好的处理效果，这与图1中GO-PA膜对盐溶液有更高的截留率相对应.不同膜渗透通量随时间变化如图8所示，从图8可知：在12 h连续运行过程中，PA膜比GO-PA膜渗透通量下降得更快，GO-PA膜的通量衰减速率比PA膜低11%左右.处理印染废水后PA膜和GO-PA膜的电镜照片如图9所示，从图9可以看出：GO-PA膜表面有少量的污染物附着在上面，而PA膜表面则附着较多，说明GO-PA膜的抗污染性更强.这主要是因为GO涂覆改性后，改性膜比原膜具有更好的亲水性，GO中带有的大量的羧基、羟基等含氧基团可以使膜表面结合更多的自由水形成水化层，使污染物与膜表面的相互作用力降低[20]，不容易在膜表面形成滤饼层，所以GO-PA膜比PA膜呈现出更好的抗污染性，这可以延长纳滤膜在实际工程应用中的使用寿命.

表2 印染废水经不同膜处理后的水质指标Table 2 Water quality indexes of dyeing wastewater

图8 PA膜和GO-PA膜印染废水污染实验通量变化Fig.8 Experimental flux change of dyeing wastewater for PA and GO-PA membranes

图9 PA膜和GO-PA膜处理印染废水后SEM图Fig.9 SEM of membranes after treating dyeing wastewater

3 结 论

以聚砜为超滤膜为基膜，通过哌嗪(PIP)与均苯三甲酰氯(TMC)反应制备PA膜，然后通过在PA膜表面涂覆一层氧化石墨烯，制备GO-PA膜.不同条件下制备的复合膜对MgSO4溶液的分离性能表明，最佳制膜条件：GO的质量分数为0.05%，热处理温度为60 ℃，热处理时间为10 min.在0.4 MPa下，改性膜对1 000 mg/L的MgSO4溶液的通量和截留率分别为48 L/(m2·h)，96.9%.两种膜对不同盐截留率的大小顺序均为Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl，呈现典型的荷负电纳滤膜截留特征.SEM，ATR-FTIR，SCA表征结果表明：GO成功涂覆在PA功能层表面，且极大地改善了复合膜的亲水性.最后利用两种纳滤膜处理实际印染废水，结果表明：改性的GO-PA膜对印染废水各个污染物表现出更好的处理效果，且改性膜具有更好的抗污染性.说明GO涂敷改性可以有效改善PA纳滤膜的分离性能，改善纳滤膜的亲水性和抗污染性.

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Preparationandapplicationofgrapheneoxide-polyamide(GO-PA)compositenanofiltrationmembranes

WEI Xiuzhen, HONG Jialiang, BAO Xiaoyan, CHEN Jinyuan

(College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Polyamide functional layer composite nanofiltration (NF) membranes were prepared by interfacial polymerization of piperazine (PIP) and trimesoyl chloride (TMC) on polysulfone (PS) ultrafiltration membrane. Then graphite oxide (GO) were coated on PA function layer surface to obtain GO-PA modified NF membrane. The effect of GO concentration, heat treatment temperature and heat treatment time on the properties of NF membranes were researched in detail. And the surface morphology, surface functional groups and water contact angle were analyzed and characterized. The results indicatedthat the optimizedpreparation conditions are as follows: the concentration of GO is 0.05%, heat-treatment temperature is 60 ℃, heat-treatment time is 10 min. Under operating pressure of 0.4 MPa, the GO-PA NF membranes exhibited a rejection of 96.9% and a flux of 48.1 L/(m2·h) to 1 000 mg/L MgSO4aqueous solution. Two NF membranes presents same salt rejection sequence for different salts, which is Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl. In addition, the GO-PA NF membrane exhibited better antifouling performance for the treatment of dyeing wastewater compared to PA NF membranes.

graphene oxide coated; polyamide; nanofiltration membrane; dyeing wastewater

2017-02-14

浙江省自然科学基金资助项目(LY14B070007)

魏秀珍(1979—)，女，山东潍坊人，副教授，研究方向为纳滤膜的制备及环境污染控制，E-mail：xzwei@zjut.edu.cn.

TB324

A

1006-4303(2017)06-0660-06

(责任编辑：陈石平)