中温煅烧分离回收钒冶炼废渣硫酸铵与硫酸钠

谢世前，余 江，陶红群，冉宗信，王亚婷，郭 欣，彭炜东

1)四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065；2) 四川大学新能源与低碳技术研究院， 四川成都 610065; 3) 成都市环境保护科学研究院，四川成都610072

【材料科学/MaterialsScience】

中温煅烧分离回收钒冶炼废渣硫酸铵与硫酸钠

谢世前1,2，余 江1,2，陶红群3，冉宗信1,2，王亚婷3，郭 欣3，彭炜东1,2

1)四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065；2) 四川大学新能源与低碳技术研究院， 四川成都 610065; 3) 成都市环境保护科学研究院，四川成都610072

以攀枝花炼钢厂沉钒废渣(提取钒后冶炼废渣)为原料，采用预处理、中温煅烧和回收硫酸钠硫酸铵处理工艺，探讨原料水分及颗粒大小、煅烧温度、煅烧时间以及搅拌次数等对硫酸钠和硫酸铵混合结晶物产品纯度及有效回收率的影响. 通过正交试验，确定了比较理想的分离回收工艺条件为：干燥温度120 ℃，干燥时间1 h，干燥后原料中水分可由18.9%降至5.0%；煅烧温度为400 ℃，煅烧时间3 h，搅拌3次. 分离所得硫酸钠和硫酸铵的纯度分别可达到90.56%和94.41%，有效回收率分别为91.31%和21.51%. 通过此方法分离产物硫酸铵与硫酸钠可用作生产原料，实现固废资源化，避免环境污染.

化学分离工程；硫酸钠；硫酸铵；尾矿废渣；中温煅烧；资源回收

矿产资源是人类生存发展必不可少的物质基础，中国约有95%的能源和80%的工业原料都直接或间接地来源于矿产资源[1]. 伴随各类矿产资源的开发利用，产出了大量的固体废弃物，并且逐年积累，数量巨大. 这些废渣大多作为废物堆放或掩埋，占用土地、污染环境和浪费资源[2]. 随着社会进步，人们越来越注重可持续发展，提倡人与自然和谐相处，因此，充分、有效、合理地利用尾矿废渣是关系到矿产资源可持续发展的重大问题.

中国攀西地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿资源，钒钛磁铁矿中钒的储量(以V2O5计算)约1 570万t，占全国储量的60%以上，列国内第1位；占世界11.6%，列世界第4位[3-4]. 五氧化二钒的生产主要采用“钠盐煅烧转浸→酸性铵盐沉淀”技术生产多钒酸铵，再经熔化铸片后获得五氧化二钒产品，该工艺在获得五氧化二钒的同时，产生了大量的冶炼废水和废渣[5-6]. 目前，处理含钒废水、废渣均采用“还原中和-蒸发浓缩”工艺，在蒸发浓缩处理过程中，溶液中存在的硫酸钠、硫酸铵可以通过分步结晶法进行回收，即利用二者溶解度的不同，通过控制蒸发浓缩的温度和浓度以分别获得纯度较高的硫酸钠和硫酸铵[7-9].

然而，对于分步结晶法来说，必须严格控制其蒸发终点，对现场实际操作要求较为苛刻. 同时该工艺燃气消耗较大. 所以需要克服现有分步结晶法的不足，本研究采用与分步结晶法截然不同的技术路线，试图以生产现场冶炼废渣直接作为原料，采用中温煅烧法实现硫酸钠、和硫酸铵的分离，并实现其资源化. 该方法操作条件简便，易于控制，耗能低，产品硫酸钠品位高.

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

1.1.1 实验材料

实验原料选自攀枝花炼钢厂炼钢废渣，废渣中的化学成分见表1.

表1 废渣化学成分占比

1.1.2 主要实验仪器设备

SRJX-4-13型高温箱式电阻炉；Alpha-1506分光光度计；JA3003N型电子天平；FW100万能破碎机；DW控温加热套；ICS-90色谱仪.

1.2 制备工艺

实验流程为：钒钛矿废渣→干燥、粉碎→中温煅烧→分离产物→产物收集→产物分析.

主要工艺步骤：① 干燥粉碎．先将废渣在电阻炉中120 ℃条件下干燥1 h，再将废渣用万能破碎机粉碎，粉碎颗粒基本达到实验要求. ② 中温煅烧．称取原料于烧瓶在恒温加热套中加热，设置6个时间梯度(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h)、3个温度梯度(300、350和400 ℃)和4个搅拌次数梯度(0、1、2和3次)，每组设3个平行实验，分离收集硫酸铵与硫酸钠. ③ 产物分析．采用离子色谱仪进行阳离子成分与含量分析，采用分光光度计测定产物中硫酸钠与硫酸铵含量，计算回收率.

1.3 统计分析方法

采用Excel 2010软件建立数据库，用SPSS 11.0 统计软件进行方差分析.

2 结果与分析

2.1 原料水分与颗粒的影响

原料中含有大量结晶水，含水率约为18.9%. 高的含水率在分离过程易出现水蒸汽回流现象，从而导致废渣形成块状受热不均. 此外在搅拌过程中，大颗粒总是处于上层，没有接触瓶底受热不均，大颗粒内部受热更少，使反应不充分、分离不彻底，最终产物很少. 因此需要对原料进行干燥并粉碎.

2.2 温度的影响

称取10.0 g原料于中温煅烧分离装置，在不同煅烧温度下进行煅烧试验，煅烧时间为3 h，硫酸钠质量分数与产物质量随温度变化情况如图1.

图1 硫酸钠含量与产物质量随温度变化情况Fig.1 Changes in content of sodium sulfate and product quality with temperature

从图1可见，煅烧温度为300 ℃时，产物中硫酸钠的质量分数仅为75.25%，由于原料中硫酸钠的质量分数约为70%，表明硫酸铵在300 ℃时分解很少；随着温度的升高，原料中的硫酸铵分解程度不断增大，产物中硫酸钠的质量分数逐渐升高；煅烧温度达到400 ℃时产物中硫酸钠的质量分数为90.56%，可满足回收要求[10-12].

2.3 煅烧时间的影响

控制温度400 ℃，设置不同的时间梯度进行加热. 图2为煅烧时间与产物硫酸钠质量分数的关系. 从图2可知，400 ℃下，经过3 h左右煅烧，硫酸钠的质量分数只能达到80%左右，延长反应时间，硫酸钠的质量分数变化很小，根据颜色判断燃烧产物内部有大量未反应的物质，可以确定是由于固体颗粒缺乏均匀加热所致. 所以很有必要增加动力搅拌使反应更为充分.

图2 硫酸钠质量分数与产物质量随煅烧时间的关系Fig.2 Changes in content of sodium sulfate and product quality with calcination time

2.4 搅拌次数的影响

分别称取10.0 g 原料在400 ℃条件下煅烧各3 h，同时分为4组以不同频率进行搅拌. 第1组搅拌1次，每次间隔1.5 h；第2组搅拌2次，每次间隔1 h；第3组搅拌3次，每次间隔40 min；第4组空白组，不搅拌. 搅拌次数与产物硫酸钠质量分数的关系如图3所示.

图3 搅拌次数与产物硫酸钠质量分数的关系Fig.3 The relationship between the number of stirring and the content of sodium sulfate

从图3可以看出，搅拌3次时硫酸钠的质量分数达到90.56%，可满足回收要求. 由此可知，搅拌次数增加时，产物中硫酸钠的质量分数也在不断增加，表明当废渣颗粒小时，搅拌能使其受热均匀、反应充分，最终使硫酸铵与硫酸钠分离彻底.

2.5 硫酸钠与硫酸铵回收率分析

对原料进行干燥、粉碎后，在加热温度400 ℃、反应时间3 h、搅拌3次条件下，分离收集蒸汽所形成的产物为白色粉状(图4).用ICS-90离子色谱测定可知，产物中硫酸铵的质量分数达到94.41%(图6).反应容器底物为黑色物质(图5), 用ICS-90离子色谱测定可知，产物中硫酸钠的质量分数为90.56%(图7). 通过分析可知，硫酸钠和硫酸铵的有效回收率分别为91.31%和21.51%，可以看出硫酸钠的回收率较高，已达到产业化要求. 但硫酸铵的回收率偏低，主要是由于蒸汽遇冷时易变成蒸汽溶液，出现回流造成损失.

图4 产物硫酸铵(白色，纯度较高)Fig.4 Ammonium sulfate (white, high purity)

图5 产物硫酸钠(含其他杂质，呈灰色至黑色)Fig.5 Sodium sulfate (gray or black, due to other impurities)

图6 产物硫酸铵离子色谱图Fig.6 Ion chromatogram of ammonium sulfate

2.6 产物中其他杂质分析

煅烧产物(煅烧温度400 ℃、煅烧时间3 h、搅拌3次)杂质元素分析测定结果见表3. 由表3可看出，产物中存在杂质，但杂质含量较低，因此可以作为硫化钠等生产原料.

表3 产物杂质质量分数Table 3 The mass fractions of purities in the product %

结 语

通过钒冶炼废渣→预处理(干燥、粉碎)→中温煅烧→回收硫酸钠硫酸铵工艺，可有效分离两种物质. 最佳干燥工艺参数为：干燥温度120 ℃，反应时间1 h. 干燥后原料中水分可由18.9%降至5%，效果良好. 最佳煅烧工艺为：在加热温度400 ℃、反应时间3 h、搅拌3次条件下，分离所得底物中硫酸钠的质量分数可达到90.56%，回收所得硫酸铵的质量分数为94.41%. 硫酸钠和硫酸铵的有效回收率分别为91.31%和21.51%. 此外，通过该工艺手段，回收所得硫酸钠的质量分数高，可作为硫化钠生产原料；回收所得硫酸铵品位较高，可以用于制作肥料等. 同时，实验产生的废气量很少，实现了固废资源化，避免环境污染.

引文：谢世前，余 江，陶红群，等. 中温煅烧分离回收钒冶炼废渣硫酸铵与硫酸钠[J]. 深圳大学学报理工版，2017，34(6)：557-561.

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[1] 赖才书，胡显智，字富庭.我国矿山尾矿资源综合利用现状及对策[J].矿产综合利用,2011(4):11-14.

Lai Caishu, Hu Xianzhi, Zi Futing. Comprehensive utilization status and counter measure of mine tailing[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resoures, 2011(4):11-14.(in Chinese)

[2] 朱 训.21世纪中国矿业城市形势与发展战略思考[J].中国矿业,2002，11(1):1-9.

Zhu Xun.Thinking on the situation and development strategy of Chinese mining city in the 21st century[J].China Mining Magazing, 2002，11(1):1-9.(in Chinese)

[3] 许必才,吴安兵,柳炳利.基于综合指数法的攀西地区钒钛磁铁矿勘查综合评价[J].国土资源科技管理, 2014(5):21-26.

Xu Bicai,Wu Anbing,Liu Bingli.Composite index based on comprehensive evaluation of vanadium-titanium magnetite exploration in panxi region,Sichuan Province[J].Scientific and Technological Management of Land and Resources, 2014(5):21-26.(in Chinese)

[4] 陈露露. 我国钒钛磁铁矿资源利用现状[J].中国资源综合利用, 2015(10):31-33.

Chen Lulu.Current situation of vanadium-titanium magnatite resource utilization[J]. Chinese Journal of Comprehensive Utilization of Resources, 2015(10):31-33.(in Chinese)

[5] 方立才.某含钒废渣生产五氧化二钒废水的处理研究[J].广州化工, 2011(18): 112-114.

Fang Licai.Study on treating wastewater containing V2O5produced from vanadium-bearing waste slag[J].Guangzhou Chemical Industry, 2011(18): 112-114.(in Chinese)

[6] 房景燕.含钒废渣生产五氧化二钒的沉钒废水的处理研究[J].四川环境, 2009(6): 54-57.

Fang Jingyan.Study on treating waste water of V2O5extraction from vanadium-bearing waste slag[J].Sichuan Environment, 2009(6): 54-57.(in Chinese)

[7] 杨智宽.从工业废水中回收硫酸钠和硫酸铵[J].再生资源研究,1998(6):26-28.

Yang Zhikuan.Recovery of sodium sulfate and ammonium sulfate from industrial waste water[J].Renewable Resources Research, 1998(6):26-28.(in Chinese)

[8] 蒲年文，韩 庆. 提钒尾液回收硫酸钠、硫酸铵的研究[J]. 有色矿冶, 2011, 27(5): 18-20.

Pu Nianwen, Han Qing. Recovery of sodium sulfate and ammonium sulfate from vanadium extraction waste solution[J]. Non-ferrous Mining and Metallurgy, 2011, 27(5): 18-20.(in Chinese)

[9] 蔡晋强，龚加齐，郑 越，等. 硫酸铵焙烧法从石煤钒矿中提取钒和铝的试研究[J]. 稀有金属下硬质合金，2013,41(4):1-4.

Cai Jinqiang, Gong Jiaqi, Zheng Yue,et al. Study of vanadium and aluminum extraction from vanadium-contatining carbonaceous shale by (NH4)2SO4roasting process[J].Reare Metals and Cemented Carbides, 2013,41(4):1-4.(in Chinese)

[10] 有色金属提取冶金手册编辑委员会.稀有高熔点金属(下)[M].北京:冶金工业出版，2002: 309．

Editorial board of metallurgical manual for non-ferrous metal extraction.Rare high-melting-point metal (part Ⅱ)[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 2002: 309．(in Chinese)

[11] Kim E. Recycling of a secondary lead smelting matte by selective citrate leaching of valuable metals and simultaneous recovery of hematite as a secondary resource[J]. Hydrometallurgy, 2017, 169: 290-296.

[12] Ke Y. Sulfidation of heavy-metal-containing neutralization sludge using zinc leaching residue as the sulfur source for metal recovery and stabilization[J]. Minerals Engineering, 2014, 61: 105-112.

【中文责编：坪梓；英文责编：远鹏】

2017-05-05；Accepted2017-09-05

Associate professor Yu Jiang. E-mail：yujianggz@163.com

Separationandrecoveryofammoniumsulfateandsodiumsulfatefromvanadiumsmeltingresiduesbymediumtemperaturecalcinations

XieShiqian1,2,YuJiang1,2,TaoHongqun3,RanZongxin1,2,WangYating3,GuoXin3,andPengWeidong1,2

1) College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan Province, P.R.China 2) Institute of New Energy and Low Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan Province, P.R.China 3) Chengdu Environmental Protection Science Research Institute, Chengdu 610072, Sichuan Province, P.R.China

Taking the precipitated vanadium waste residue, which is smelting slag after extracting vanadium from Panzhihua Steel, as raw materials, and by using the techniques of pretreatment, medium temperature calcination and recovery of sodium sulfate ammonium sulfate, we explore the effects of material moisture content, particle size, calcination temperature, calcination time and stirring number on product purity as well as the recovery efficiency of mixed crystals of sodium sulfate and ammonium sulfate. The ideal separation recycling process conditions is obtained by orthogonal test. The optimal drying process parameters are drying temperature of 120 ℃, drying time of 1 h, by which the moisture in the raw material could reduce from 18.9% to 5%. The optimal calcination process parameters include calcination temperature of 400 ℃,calcination time of 3 h, stir of 3 times. Finally, the purity of segregate sodium sulfate and segregate ammonium sulfate could reach 90.56% and 94.41%, respectively; and their recovery efficiency is 91.31% and 21.51%, respectively. The segregate sodium sulfate and segregate ammonium sulfate produced with this method can be used as raw materials directly. This process can not only achieve solid waste recycling, but also avoid environmental pollution.

chemical separation engineering; sodium sulfate; ammonium sulfate; tailings waste residue; medium temperature calcination; resource recovery

Foundation：National Natural Science Foundation of China (31100374); Foundation of Science and Technology Department of Sichuan Province (2017GZ0380)；Foundation of Chengdu Science and Technology Bureau (2015-HM01-00013-SF)

：Xie Shiqian, Yu Jiang, Tao Hongqun，et al. Separation and recovery of ammonium sulfate and sodium sulfate from vanadium smelting residues by medium temperature calcinations[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(6): 557-561.(in Chinese)

X 705

A

10.3724/SP.J.1249.2017.06557

国家自然科学基金资助项目(31100374)；四川省科技厅重点资助项目(2017GZ0380)；成都市科技局资助项目(2015-HM01-00013-SF)

谢世前(1985—)，男，四川大学硕士研究生. 研究方向：环境规划与管理. E-mail: 757859308@qq.com