核壳结构纳米铁氧体复合材料的制备及其光催化活性的研究进展

黄智博 ，郑航博 ，高朋召 ,，程 磊 ，袁 铮 ，李冬云

（1. 湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082;2.湖南大学喷射沉积技术及应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410082;3. 中国计量大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018 ）

核壳结构纳米铁氧体复合材料的制备及其光催化活性的研究进展

黄智博1，郑航博1，高朋召1,2，程 磊1，袁 铮1，李冬云3

（1. 湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082;2.湖南大学喷射沉积技术及应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410082;3. 中国计量大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018 ）

综述了近十年来，核壳结构纳米铁氧体复合材料的制备及其光催化性能影响因素方面的研究成果，主要阐述了几种常见的核壳结构纳米铁氧体材料及其制备方法，探讨了壳层结构、厚度和热处理温度等因素对纳米铁氧体复合材料光催化性能的影响及相关机理，并对下一步的研究工作进行了展望。

纳米铁氧体；核壳结构；光催化活性；机理

0 引 言

环境问题被列为我国十三五期间八大挑战之一，其中最突出的是空气污染[1]和水污染[2]。水中的污染物主要包括以多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)等为主的有机物[2]，及镉、铬、汞等重金属元素为主的无机物[3]，而有机物的污染是所有对生态环境造成负面影响的一个危害较大的领域，故研究高效、低成本的有机污水处理方法成为水处理领域研究的热点之一[4,5]。

目前最常用的有机污水处理方法主要包括生物法[6]，吸附法[7]、离子交换[8]、普通氧化法[9]和高级氧化法[10]等。生物法对含高浓度、难生化降解有机废水的处理往往难以满足要求[6]；吸附法[7]和离子交换法[8]只是将污染物分离或浓缩，而没有实现无污染化，通常不可避免地带来废料或二次污染；普通氧化法常用的H2O2、氯系、KMnO4等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点，难以满足要求[9]；高级氧化法(AOP法)具有氧化能力强，普遍适应性，氧化效率高，易于和其它处理过程相匹配等优点故而得到了广泛的应用[10]，其中光催化氧化法是以可光激发的半导体材料为催化剂，以光作为反应驱动能源的一种氧化法[11;12]，当能量大于半导体禁带宽度的光子照射到催化剂时，其价带电子会被激发到导带，同时产生相应的空穴和电子，这些空穴和电子与水中的溶解氧或水分子反应，生成氧化能力极强的羟基自由基(•OH)，该自由基可将水中的有机污染物降解成无害物质。该方法主要以紫外/可见/太阳光等作为能源，不引入其它物质，不造成环境污染，同时具有降解效率高，适应性强、可重复使用等优点，因而在有机物和部分无机物污水的处理方面具有广阔的应用前景[13]。而实现催化剂的回收再利用，不仅可降低成本，还可避免催化剂对体系的二次污染，是该方法实现规模化应用一个亟待解决的问题；而从催化剂的活性考虑，纳米尺寸的颗粒具有明显优势，但也存在难以通过过筛、离心等方法来实现回收再利用的问题[14]。

研究表明，纳米铁氧体磁性材料可以在外磁场下实现高效的分离与富集[5]，该特性已被用于如重金属离子/有机污染物的吸附与分离[5]、磁热理疗[15]、靶向药物[16]等诸多领域。目前，很多研究者把纳米铁氧体材料在外磁场中的分离与富集特性，与纳米半导体材料的高光催化活性相结合，以纳米铁氧体为核，半导体为壳层，制备一类具有核壳结构的纳米铁氧体复合材料，该材料不仅具备壳层材料的光催化氧化特性，而且能实现高效回收再利用，有望解决光催化氧化法实现规模化应用所面临的问题。

1 核壳结构材料的分类

根据堆积模式与包覆方式的不同，核壳结构材料可分为很多类，如按壳层包覆的连续性和完整性分，可分为均匀连续包覆，间断包覆和半包覆；按核的数量分，可分为多核与单核；按核壳颗粒之间的组成，又可以分为链状，单颗粒状，环状等[17](具体见图1)。核壳结构有利于实现核材料与壳层材料性能的有机结合，以获得一类多功能复合材料，目前该类材料在能源[18]、吸波[19]、催化[20]等领域已得到广泛关注。

图1 核-壳结构材料的模型 (a)单核；(b) 双面式；(c)间断包覆；(d)多核；(e) 环状；(f)链状.Fig.1 Models of core-shell structure materials: (a) Mononuclear; (b)Janus; (c) Intermittent coating; (d) Multi-core; (e) Ring; (f) Chain

2 核壳结构纳米铁氧体复合材料的制备方法

核-壳结构纳米铁氧体复合材料的制备方法主要依赖于对材料性能和形貌的要求，常见的方法主要有溶胶-凝胶法[21,22]、水热法[23,24]、微乳液法[25,26]等。

2.1 溶胶-凝胶法

Ching-cheng Chen首先采用共沉淀法制备出(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4纳米颗粒，并以PEI(聚乙烯亚胺)为模板剂，用溶胶-凝胶法制备了(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4@SiO2@TiO2多壳层结构纳米颗粒，所得磁核粒径在20-60 nm，SiO2层厚度在14 nm左右，TiO2层厚度在1.6 nm左右，磁核有团聚的现象(图2-(a))[21]。Jian-ming Zhang等[22]采用溶剂热法制备了Fe3O4，并以TBOT与APTMS (3-氨基丙基三甲氧基硅烷)为前驱体，用溶胶-凝胶法制备了Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒，发现当APTMS的加入量由0.03 mL增加到0.1 mL时，磁核的稳定性，不规则程度与团聚程度增加，分析认为，APTMS的存在导致硅酸盐的生长速率超过了成核速率，从而导致SiO2前驱体的水解不完全与大颗粒SiO2的产生，而大颗粒无法完全包裹铁氧体磁核。

2.2 水热法

Yan-yanWang等[23]采用溶剂热法制备了Fe3O4纳米颗粒，进而通过溶胶-凝胶法制备TiO2凝胶后，将其包裹在Fe3O4纳米颗粒上，并用水热法对包覆了TiO2的Fe3O4纳米颗粒进行处理，制备了Fe3O4@TiO2纳米材料，所得纳米颗粒呈球型，分散性好，磁核粒径在200 nm左右，壳层厚度在120 nm左右(图2-(b))。Cui-yan Li等[24]课题组利用溶胶-凝胶法将TiO2包覆在Fe3O4的表面，并通过NH3•H2O对TiO2壳层的孔隙调节，进而采用水热法制备了球型Fe3O4@TiO2纳米材料，其中Fe3O4磁核的粒度在340 nm左右，壳层厚度220 nm左右，且随NH3•H2O含量增多，壳层孔隙增多，当含量加到3 mL时，壳层结构造到破坏。

2.3 微乳液法

Ding课题组以legepal CO-520为表面活性剂，环己烷为油相，用反相微乳液法制备了Fe3O4@SiO2纳米颗粒，当磁核粒径为12.2 nm时，通过控制氨水与正硅酸四乙酯的加入量与氨水滴加速度，可以控制壳层的厚度与包覆完整性[25](见图2-(c))。C. Y.Lu课题组[26]同样以legepal CO-520为表面活性剂，环己烷为油相，采用微波作为辅助工具，用反相微乳液法制备出具有超薄致密壳层的Fe3O4@SiO2核壳结构，在没有微波的辅助下，制备的核壳结构纳米颗粒粒径在30 nm左右，壳层厚度在6 nm左右；而在微波的辅助下，总体粒径在14 nm，壳层厚度在2.5 nm左右。

图2 不同方法制备的核壳结构纳米铁氧体复合材料的TEM照片(a) 溶胶-凝胶法制备的Fe3O4@SiO2@TiO2；(b)水热法制备的Fe3O4@TiO2；(c) 微乳液制备的Fe3O4@SiO2Fig.2 TEM images of core-shell structure nanoferrites prepared via different methods(a) Fe3O4@SiO2@TiO2 via sol-gel method; (b) Fe3O4@TiO2 via hydrothermal method; (c) Fe3O4@SiO2 via Microemulsion

图3 常见半导体能带宽度Fig.3 Band widths of common semiconductors

3 核壳结构纳米铁氧体复合材料的组成和结构对其光催化性能的影响

核壳结构纳米铁氧体复合材料光催化活性的影响因素主要包括壳层构成、厚度及热处理温度等。常见的纳米铁氧体复合材料以球形为主，按壳层数量可分为单层与多层。

3.1 单壳层结构

单壳层结构纳米铁氧体复合材料，即所谓的鸡蛋黄结构，一般以纳米铁氧体材料为核，另一组分为壳层，其对有机污染物的降解机制主要为两类，一类以半导体纳米铁氧体为光催化剂，壳层主要起保护或/与提高催化剂活性的作用，常用如C，SiO2等[27]；另一类以纳米铁氧体材料为磁核，来实现壳层半导体光催化剂的高效回收再利用。

对于第一类材料，在光照条件下，铁氧体内部产生的空穴与电子迁移到表面，然后分别与吸附在其表面的H2O和O2发生反应，生成•OH和O2-，这两种物质均可氧化降解有机污染物，由于铁氧体能带宽度较大，光照下电子、空穴对产生效率较低，故该反应体系常常加入H2O2作为辅助氧化剂，形成Fenton-type系统来加快反应的进行[28]。Zhang等通过煅烧Fe3O4@HKUST-1制备出Fe3O4@C/Cu，并在加入3% H2O2的情况下，对亚甲基蓝(MB)进行降解，发现降解效率要高于单相Fe3O4。一方面是由于炭的贯穿多孔结构能吸附水中的有机物；另一方面铜纳米颗粒拥有较低的费米能级，有利于光照下Fe3O4的电子转移，产生空位-电子对，使H2O2还原为•OH，将吸附在C表面的有机物水解[29]。

对于第二类材料，目前已经进行了较多研究[30]，其中壳层光催化材料主要包括氧化物(TiO2、ZnO、WO3等)、硫化物(如CdS、ZnS等)和磷化物(GaP、InP等)，部分常见光催化材料的能带宽度见图3[31]。在上述光催化剂中，TiO2因光催化性能优异，化学稳定性和生物相容性良好，来源丰富、价格低廉等优势受到了广泛的关注[32-34]，但由于其能带较宽，对可见光吸收能力差，故常通过掺杂[35]，负载[36]，“黑化”TiO2[37]等方法来提高其在可见光范围的催化活性。

Donia Beydoun等[38]采用溶胶-凝胶法制备了Fe3O4@TiO2纳米颗粒，对该材料光催化活性的研究结果与Xin等[39]用混合溶液法与水热法制备的Fe3O4@TiO2纳米颗粒结果相同，即制备的Fe3O4@TiO2纳米材料光催化活性要低于TiO2的，Donia Beydoun分析认为，一方面是由于磁核会吸收光子能量，使得光子能量无法完全用于TiO2产生光生电子/空穴；另一方面是由于铁氧体磁核的能带宽度(Fe3O4Eg:0.1eV VB:1.23 CB:1.33 Eg：能带宽度；CB：导带电位；VB：价带电位)比壳层TiO2(锐钛矿Eg:3.2 eV，CB:-0.29 eV，VB:2.91 eV)的窄，同时导带能级低于TiO2而价带能级却高于TiO2，这样导致在两相界面处的TiO2产生的电子与空位分别迁移到磁核的导带与价带，而过于窄的能带宽度又会导致电子-空位的复合，从而使得电子无法外溢，最终使得光催化效率降低[38]。图4为Fe3O4磁核对壳层TiO2作用机理的模型图。

图4 Fe3O4磁核对壳层TiO2作用机理的模型图Fig.4 Schematic models of affecting mechanism of Fe3O4 core on TiO2 shell

图5 不同辐照条件下光催化过程反应机理示意图Fig.5 Schematic representation of the reaction mechanism of the photocatalytic procedure under different irradiation

Yanyan Wang课题组[23]采用分步法制备了Fe3O4@TiO2/ Ag纳米铁氧体复合材料，发现该材料对RhB的降解率在太阳光下120 min达到了97.5%，远高于Fe3O4@TiO2的68.6%。分析认为，在紫外光下，首先TiO2的VB的电子会激发到CB，接着CB上的电子迁移到纳米银颗粒表面，并由于肖特基势垒作用，困在银颗粒中。而TiO2VB上的空位具有强氧化性，将吸附在材料表面的OH-氧化为OH•；被困在Ag中的电子具有高还原电位，可以转移到材料表面吸附的O2中，将作为电子受体的O2转化为超氧阴离子自由基•O2−，产生的OH•与•O2−可作为活性物质催化降解RhB。而在可见光下，电子从离子体激发态的银纳米颗粒转移到TiO2的CB，同时OH-被Ag的空位氧化为OH•，在TiO2的CB也会生成•O2−，与之前相同，OH•与•O2−作为活性物质将RhB降解。图5为该材料辐照条件下光催化过程反应机理示意图。

由以上结果可以看出，单壳层结构会使得壳层TiO2的光催化活性降低，故需要对壳层进行改性才能有效提高其光催化活性。但对壳层的修饰并不能消除磁核对壳层的影响，同时改性后的TiO2与磁核的作用机理变得更加复杂。

3.2 多壳层结构

单壳层结构中，磁核对壳层光催化活性影响较大，故而研究者开始转向多壳层结构材料的相关研究[40]。多壳层结构纳米铁氧体复合材料主要以纳米铁氧体为磁核，惰性材料为中间层，光催化材料为最外层，通过中间层的屏蔽作用，减少乃至消除磁核对壳层TiO2光催化性能的影响。

Ching-cheng Chen[21]采用溶胶-凝胶法制备了双壳层结构的(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4@SiO2@TiO2与单壳层结构的(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4@TiO2纳米材料。其中双壳层纳米颗粒的磁核尺寸在20-60 nm，中间层厚度在14.5 nm左右，外壳层是锐钛矿型TiO2厚度为1.5 nm；双壳层纳米颗粒壳层厚度为1.8 nm。结果表明，在可见光下，双壳层结构纳米颗粒对MB的降解率为83.9%，远高于单壳层结构材料的16.8%。分析认为多孔结构SiO2中间层的引入能有效减小磁核对壳层TiO2的影响，同时可以将靶标物富集在催化剂表面，增加其与催化剂的接触机率，从而增大光催化效率。

Hui课题组[41]通过多步法制备了双壳层结构CoFe2O4@SiO2@TiO2和单壳层结构CoFe2O4@TiO2纳米材料，其中磁核平均粒径为55 nm，中间层平均厚度为10 nm，TiO2壳层厚度为10-15 nm，但颗粒之间会发生团聚，使得纳米颗粒的平均粒径在130-260 nm。作者在紫外光下以甲基橙(MO)为靶标物，探讨了中间层对材料光催化活性的影响。结果表明，CoFe2O4@SiO2@TiO2对MO的降解率为73%，而单壳层纳米材料降解率仅为23%，作者分析认为中间层SiO2的引入，阻止了CoFe2O4与TiO2的电子/空位的传递，减小磁核对材料光催化性能的影响。

由以上实验结果可以看出，中间层的引入，不但可以减小磁核对壳层TiO2的影响，同时还可以使中间层与壳层之间产生协同作用，提高光催化效率。

3.3 壳层厚度

壳层厚度会影响核壳结构纳米铁氧体复合材料的比表面积，各层之间的相互作用，进而对材料的光催化性能产生影响。Tiejun xin 等[39]以紫外光为光源，以RhB为靶标物，研究了Fe3O4@TiO2纳米颗粒的壳层厚度对其光催化活性的影响，发现随壳层厚度的增加，材料对RhB的降解率下降，这是由于壳层厚度增加，材料的比表面积变小，从而导致其活性位点减少引起的。

Charanjit Singh[28]课题组通过stobber法制备了MFe2O4@SiO2(M = Zn、Co、Ni)纳米颗粒，以可见光为光源，以RhB为靶标物，研究了壳层厚度对材料光催化活性的影响，发现在相同光照时间下，随壳层厚度的增加，材料的光催化性能活性下降。作者认为厚度的增加阻止了染料分子的扩散，并减小了H2O2扩散到铁氧体表面晶格的金属离子，导致•OH减少，最终影响了光催化效率。

以上研究表明，通过控制壳层厚度，可以控制其比表面积与污染物在材料中的扩散速率，进而影响材料的光催化速率。

3.4 热处理温度

热处理温度对核壳结构纳米铁氧体复合材料的光催化活性具有重要影响，热处理温度过低会影响光催化剂性能的发挥。而温度过高则会导致催化剂晶粒长大，比表面积减小，不同组成之间发生界面反应，这些都会导致复合材料的光催化活性下降[41-43]。

Donia 等[43]研究了热处理温度对Fe3O4@TiO2纳米材料光催化活性的影响。结果表明，550 ℃热处理的材料，其光催化活性远低于450 ℃热处理的。分析认为，热处理温度的升高导致磁核变得不稳定性，在磁核与TiO2界面处形成TiFe2O5，在TiO2中的铁离子形成电子-空穴捕获中心，在光催化过程中促使TiO2产生的电子-空位加快复合。同时高温也会导致壳层外的羟基数量减少等，这些因素都会导致材料的光催化活性下降。Hui Zhang[41]分别制备了两种纳米铁氧体复合材料TSC-300与TSC(TSC:CoFe2O4@SiO2@TiO2，300指经过300 ℃热处理，发现TSC-300的光催化活性要低于TSC。分析认为，温度的升高使TiO2表面的羟基基团变少，从而使得电子-空位易复合，最终使其光催化活性降低。而S.Lee[42]采用Stober method方法制备了BaFe2O4@SiO2@TiO2纳米材料，发现未热处理时，材料前三次对RhB的降解率分别为59%、71%与62%。而经过500 ℃热处理后时，前三次的降解率分别为82%、80%、81%，作者认为经过热处理后，TiO2的晶型更加完整，使得光催化活性得到提高。

4 其它影响因素

核壳结构纳米铁氧体复合材料的形貌[44]，催化剂用量[45]和循环次数[39]等都会对其光催化活性造成影响。

从形貌上来说，纳米颗粒的形貌对材料的比表面积具有较大影响，进而影响材料的活性位点，最终对材料的光催化活性产生影响。Li等[44]在外加磁场的作用下，通过蒸馏沉淀聚合与改性的水热制备了链状Fe3O4@P(MAA-DVB)@TiO2(P(MAADVB)：甲基丙烯酸与二乙烯基苯聚合物)纳米材料，该材料对RhB的降解率为71.5%，低于Fe3O4@TiO2微球的80%。分析认为这是由于链状纳米颗粒的比表面积要低于单分散的纳米颗粒。

Xin等[39]采用混合溶剂法制备了Fe3O4@TiO2纳米材料，以250 W的Hg灯为光源，RhB为靶标物，探讨循环次数对材料催化活性的影响。发现6次循环后，材料对RhB的降解率从80%下降到了74%。分析认为，这是由于回收后的颗粒团聚引起的材料比表面积的下降，从而导致其光催化活性下降所致。前文提到的S.Lee[42]制备的BaFe2O4@SiO2@TiO2颗粒，在经过热处理时，前三次使用时，对RHB的降解率分别为59%、71%与62%；当经过500 ℃热处理后时，三次的降解率分别为82%、80%、81 %。循环使用中降解率的变化说明，热处理温度的升高，使得核壳结构变紧密，壳层不易脱落，纳米颗粒的性质更加稳定。

Fu[45]等以Ni-Cu-Zn-Fe2O4@TiO2纳米材料为催化剂，对MB进行降解。发现随催化剂用量的增加，MB的降解率先增加后降低。当催化剂量为0.4 g时，降解率达到最大值95%。分析认为当催化剂量较小时，随加入量的增加，光活性位点增多，促进光催化进行。而当催化剂用量超过一个最佳值时，浮悬在液体中的催化剂，阻碍了光线的传播，降低了降解率。

5 展 望

核壳结构纳米铁氧体复合材料的制备及其光催化活性的研究已经取得了一系列进展，但依然存在部分亟待解决的问题。

(1)如何获得分散性良好的核壳结构纳米铁氧体复合材料。由于这类材料制备过程一般存在热处理，而热处理会导致纳米材料发生团聚，比表面积降低，最终导致材料的光催化活性下降。而只有获得分散性良好的材料，才能从形貌、化学稳定性，催化活性等方面更好的探讨材料的组成和结构与其光催化活性和磁回收性能的关系，最终获得光催化性能优异，磁回收率高的材料。

(2)探究循环次数对核壳结构纳米铁氧体复合材料光催化活性和磁回收率的影响机制，实现这类材料的可循环使用，最终实现该类材料在有机污水处理方面的实际应用。

(3)探索工艺路线简单、低成本和高效的核壳结构纳米铁氧体复合材料的制备工艺。

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Research Development on the Preparation and Photocatalytic Activity of Nanoferrites with a Core-shell Structure

HUANG Zhibo1，ZHENG Hang bo1，GAO Pengzhao1,2，CHENG Lei1，Yuan Zheng1，LI Dongyun3
(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China; 2. Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application of Hunan Province, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China; 3. College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China).

The preparation method for nanoferrites with a core-shell structure and the factor influencing photocatalytic activity of the materials in the latest decade. It also discussed the classif i cation of core-shell structure materials and the relative preparation methods, effects of such factors as structure, shell thickness, heat treatment temperatures, et al, on the photocatalytic activity of the nanoferrites with core-shell structures, and fi nally explored the prospects of the future research.

nanoferrites; core-shell structure; photocatalytic activity; mechanism

date:2017-06-10. Revised date: 2017-06-12

TQ174 .75

A

1006-2874-(2017)05-0014-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.05.003

2017-06-10。

2017-06-12。

高朋召，男，博士，副教授 。

Correspondent author: GAO Pengzhao, male, Ph.D.,Associate professor

E-mail: gaopengzhao7602@hun.edu.cn