水溶液体系硅酸锆包裹硫硒化镉色料的研究

陈 静，曾令可，王 慧，刘华锋

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

水溶液体系硅酸锆包裹硫硒化镉色料的研究

陈 静，曾令可，王 慧，刘华锋

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

研究了溶胶-共沉淀法制备硅酸锆包裹硫硒化镉色料在水溶液体系中的合成工艺，主要探讨了两种加料工艺、更换硫源和硅源、固相合成温度等工艺因素的影响。实验表明：改进的硫源后置法对控制前驱体的团聚有较好效果，色料中具有4.2%小于2 μm的小颗粒，但对整个色料的呈色效果改进并不明显。以硫脲为硫源取代硫化钠为能进一步控制前驱体的团聚，与硫化钠为硫源之间的色度差为△L=-0.76，△a=0.72，△b=0.34，硫脲有利于色料包裹率的提升；以HL365型白炭黑取代五水硅酸钠为硅源能大幅减少色料孔洞，与五水硅酸钠为硅源之间的色度差，在1100 ℃釉中为△L=0.66，△a=-0.16，△b=0.15，1100 ℃下合成色料的包裹量为6.1%，在1250 ℃釉中为△L=0.33，△a=1.13，△b=0.71，在高温釉中具有明显优势。

溶胶-共沉淀法；硅酸锆包裹硫硒化镉；色度差；水溶液

0 引 言

众所周知，大红釉作为陶瓷色料中的佼佼者，一直颇受人们的青睐。ZrSiO4包裹CdSxSe1-x(通常称为包裹大红)具有色调鲜艳明丽、耐温性好两大独特优势[1]。自1919年报道德国科学家发现CdSxSe1-x并开始应用[2]。二十世纪40年代末到60年代中期人工合成出一批性能优异的锆系列色料[3][4]，如镨锆黄(Pr-ZrSiO4)[5][6]、锆钒蓝(V-ZrSiO4)[7]。锆铁红(Fe-ZrSiO4)等。基于锆基色料的启发，二十世纪70、80年代，国外科学家研制出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料，并且Lavilla 与Lopez提出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大红色料形成机理[10]。虽然CdSxSe1-x大红色料含有重金属镉元素，但研究中的Ce2S3色料的出现[11]，以及CaYAl1-xCrxO4、CaNdAl1-xCrxO4、Ca1-xLaxTaO2-xN1+x[14]等镉硒红替代色料的在实际应用中很少。其原因大致分为两方面：① 由于ZrSiO4包裹CdSxSe1-x替代品的耐高温性能相对低，呈色上具有差异[15][16]；② 因其多采用贵重金属或稀土元素，成本阻力大[17][18]。因此，随着镉硒红产业化水平的提高其用量不降反升。

目前，硅酸锆包裹硫硒化镉色料的制备方法中，现行产业化的溶胶-共沉淀法其工艺已经相对成熟，但仍然存在一些未突破的重大难题。比如ZrSiO4对硫硒化镉包裹率低相较于理论计算值[19]还有很大差距，颗粒尺寸大，工艺复杂难控，污染防控等问题。因此，本文将重点探讨在目前产业化水平基础上的改进方案与措施。

图1 实验工艺流程图Fig.1 Experiment process on the two sequences

1 实 验

1.1 实验原料

原料：八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，纳米白炭黑(SiO2·nH2O)，硫酸镉(3CdSO4·8H2O)，硫脲(CN2H4S)以及硫化钠(Na2S·9H2O)，单质硒粉，氢氧化钠(NaOH)，硫酸(H2SO4），浓硝酸与浓硫酸1:1混合液，氟化锂(LiF)，PVP。

1.2 实验仪器及设备

仪器以及设备主要有：色度仪、循环水式真空泵、电子天平、电热鼓风干燥箱、离心机、pH测量仪、水浴磁力搅拌器、快速升温电炉、超声波仪、扫描电子显微镜、激光粒度分析仪、声波粒度仪、偏光显微镜、傅立叶变换红外分析仪、X 射线衍射仪。

1.3 实验方案

本文吸取前人的一些研究基础并结合企业生产实践的经验进行一些改进研究。因此，根据大量前期研究数据，本课题直接使用下述配方进行大红包裹色料的制备。实验方案和实验流程如图1所示。

2 实验结果与讨论

2.1 工艺1和工艺2的比较

2.1.1 工艺1和工艺2前驱体的比较

在各原料(硅源为五水硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)，硫源为硫化钠(Na2S·9H2O))一致的情况下(硫源为硫化钠，硅源为五水硅酸钠)，工艺1和工艺2所制备的前驱体如图2所示。A为工艺1所得，B为工艺2所得，两者从单颗粒粒度上均小于50 nm的均匀颗粒，但明显A比B的团聚更加严重，A溶胶稀释在去离子水中呈现较大絮状颗粒。在分散剂种类和用量一致的情况下，设计A、B对比工艺的考虑在于：通过一定手段控制色剂硫化镉团聚来提高包裹率以及减小成品色料颗粒尺寸，A工艺是现阶段通用工艺；B工艺是利用氢氧化镉和硫化镉的溶度积差来控制Cd2-的释放速度，镉源先形成氢氧化镉白色溶胶。第二步滴定时再引入S2-，由氢氧化镉缓释出Cd2+转化为更低溶度积的硫化镉(在常温下，Cd(OH)2和CdS的溶度积分别是7.2×10–15和3.6×10-29)，此时的氢氧化锆胶体还具有阻隔二次形成的硫硒化镉团聚的作用，也在一定程度控制了色剂硫化镉的团聚，如式(1)。

图2 工艺1和工艺2前驱体SEM图Fig.2 SEM images of precursors for sequences 1 and 2

图3 工艺1和工艺2色料SEM图（A，B）与粒度分布图（A，B）Fig.3 SEM images and particle distribution plans of the pigments obtained from sequences 1 and 2

再者，工艺2的前驱体干燥后较工艺1疏松，更便于破碎混合矿化剂。

2.1.2 工艺1和工艺2色料比较

工艺1和工艺2固相合成过程中的各步过程基本无差异，成品色料样品的SEM图和粒度分布见图3。从图中可以看到色料的典型孔洞形貌(见图4)。工艺1和工艺2的形貌差异不大，酸洗孔的大小也基本一致。两者粒度主要分布在3-10 μm，但工艺1的中位粒径为6.180 μm，工艺2的中位粒径为4.290 μm，且中间粒径颗粒分布更窄。此外，工艺2中具有4.2%小于2 μm的小粒径颗粒。

按预定工艺条件烧制其釉板，由图5可见，工艺1和工艺2所得样品的差异不大。从XRD图上可知，工艺1和工艺2所制备的成品色料差异甚小，两物相的峰强都基本一致，说明硫硒化镉的包裹率（被保护情况）基本一致，加之粒度也基本一致，因此发色能力接近。这与釉板反映的结果一致。

综上结果分析，两种工艺在前驱体上的区别更为明显，前驱体的微小变化对后续固相合成的影响有限。相较于工艺1，工艺2所制备的前驱体较为疏松，因此接下来的原料更换实验都是采用工艺2的流程进行研究。

2.2 工艺2硫源、硅源更换的影响

2.2.1 工艺2硫源更换的影响

按实验流程中说明，进行硫源更换实验，由硫脲取代硫化钠。硫脲为一种有机络合剂，可与许多金属离子形成络合物，但随着溶液的pH和温度和浓度的变化硫脲发生水解、氧化等一系列的化学反应，如式(2)-式(4)。

本实验利用水浴温度控制硫脲逐步释放出硫离子，在60 ℃的水浴中硫脲能缓慢释放硫离子，这时缓释的硫离子从白色的Zr(OH)4·nH2O，Cd(OH)2·nH2O溶胶中“争夺”Cd2+离子形成所需的CdS (或CdSeS)色剂， 滴定完成后维持水浴1 h。

实验所得的前驱体与成品色料如图6所示，前驱体的分散性较硫化钠(图3B)要好，在低倍扫面电子显微镜中可见其颗粒分明。在控制色剂硫硒化镉瞬间团聚这个问题上，通过分别控制Cd2+离子的释放(Cd(OH)2·nH2O溶胶)与S2-离子的释放(TU)，取得了较好的效果。从成品色料SEM图上可见，其颗粒尺寸较硫化钠时相近，颗粒整体情况较硫化钠时规整一些。

同时，注意到和硫化钠为原料时的情况一样的是成品色料颗粒酸洗后留下了密集的酸洗孔，且有不少颗粒有大量裸露的酸洗孔。这些孔的存在对色料的耐温性存在影响，尤其是在1260 ℃以上的釉中，因基础釉中的碱金属和碱土金属氧化物通过裸露孔对色料侵蚀，大量包裹厚度稍小的色剂颗粒被破坏。因而，发色能力大大降低。

色料色度值测试按照国际照明委员会(CIE)标准进行。在1100 ℃基础釉中，从表1可知，以硫脲为硫源所得色料发色更深(L值低)，红色稍深(a值大)，饱和度相当(a，b值共同决定)，与硫化钠为硫源之间的色度差为△L=-0.76，△a=0.72，△b=0.34，硫脲有利于色料包裹率的提升。

2.2.2 工艺2硅源更换的影响

按实验流程中说明，进行硅源更换实验，由白炭黑(SiO2·nH2O)取代五水硅酸钠。白炭黑就是无定形气相二氧化硅，颗粒尺寸可达纳米级，反应活性高，广泛用于橡胶涂料印刷等领域。因此其成本并不高，适用于陶瓷色料领域。

通过更换硅源，从工艺流程图中可以发现,滴定只需一步，相较于未更换硅时的工艺，减少了硅胶与锆、镉胶的团聚，使液相反应部分更为简单易控。由固相反应机理可知，硅是可以通过气态形式移动，所以将硅源直接以固态形式引入，即使混合均匀程度不够，对后期反应的影响也可由气态移动来弥补。

实验发现，工艺2更换硅源后的色料颗粒形貌发生了较大改变，颗粒更为圆润，孔洞大为减少，且多数为较浅孔洞(见图7)。分析其原因：可能是因为起初分子级接触的仅有锆胶体与镉胶体，达到某一温度时其优先收缩靠紧成小团粒。而硅稍后一步沉积在小团粒上，在温度的驱动下转化为硅酸锆。因此硅就像一层层薄薄的膜不断覆盖在原有的颗粒表面进行着“表面修复”，因而酸洗后被酸侵蚀的色剂相对较少，表现为孔洞较少。当酸液侵蚀掉一个表面未被完全包裹住的色剂颗粒时，由于这个颗粒下方又是一层保护层从而阻止了酸液进一步的侵蚀，最后颗粒也只侵蚀到不深的位置。因而颗粒上的孔洞较浅，大大保护了内部色剂。循此推断，其耐温性显然要优于五水硅酸钠为硅源的色料。因而选用1250 ℃的基础釉(亚光釉)按同样工艺打板比较两种硅源所得色料的发色能力以验证此推断，结果见表2。

从表中可以看出，两者在1100 ℃透明釉中发色能力相当，尤其是a值(红度值)接近，说明两者的色剂包裹情况接近。而在1250 ℃的釉中两者呈现出较大的差别，白炭黑为硅源所得大红色料在这样的高温强腐蚀条件下，具有更好的色剂保护能力。

2.3 固相合成温度对色料呈色的影响

由于选用了白炭黑作为硅源，适当提高反应温度，增加扩散移动，对反应是有利的，选择5个温度段进行实验，分别是1050 ℃，1080 ℃，1110 ℃，1140 ℃和1170 ℃。

图4 酸洗孔形成示意图Fig.4 Formation of acid pickling pores

图5 工艺1和2（A，B）制备的纯黄和大红色包裹色料釉烧板及大红色料XRD图Fig.5 Photos of fi red glazed plates with encapsulated pure yellow and red pigments and XRD patterns of pure red pigments

图6 工艺2硫脲作为硫源制备的前驱体与成品色料SEM图（A，B）Fig.6 SEM images of the precursor obtained by using sulfourea from sequence 2 and the as-prepared pigment

表1 硫脲与硫化钠为原料的色度分析Tab.1 Chromatic analysis of the pigments obtained from either sulfourea or sodium sulf i de as a sulphur source

五个温度点所得色料SEM图见图8。从图中可以看出,色料颗粒随着温度的升高而变得圆润，孔洞也在减少，到1170 ℃时基本没有孔洞了，烧成后的色料块收缩厉害，表面发灰。分析其原因：当温度升高时，未被完全保护住或者保护层太薄的色剂都在高温下被分解掉。而后又有硅沉积下来封闭留下的孔洞，在酸洗时能被侵蚀的色剂已经非常少了，酸洗之后留下的酸洗孔随温度升高而减少。因此，高于此温度色料将处于过烧状态，对发色显然不利。图8 F为1100 ℃合成色料在1250 ℃釉中的形态图，色料颗粒在高温强腐蚀釉环境中完整保存了原有形貌。色料在1250 ℃的釉中呈色表现见表3。从表中可以看出，当合成温度在1050 ℃-1110 ℃时，发色较稳定，呈色正常，这也说明了色料具有一个较宽的烧成温度范围，这便于烧成控制。当温度升高到1140 ℃时，色料的呈色受到明显影响，釉板红色变浅，色调偏暗；当温度升高到1170 ℃时，色料颜色暗沉，釉板偏暗。这说明有效包裹的色料已经减少了相当数量，也就是说，虽然色料完整度好，耐温性好，但色剂数量少，所以发色能力明显减弱了。在追求发色与耐温性上需要权衡一个平衡点。

表2 硅源更换后的色料在釉板中的Lab色度值Tab.2 Lab chromatic values of the pigments used for glazed plates obtained from a substitute sulphur source

从SEM图中观察，前四个温度点所得的色料粒度较为接近，1170 ℃时色料粒度略微小于其他4个样，取1080 ℃和1170 ℃两个温度点色料样品做激光粒度分析，见图9。从粒度分布图中可见，色料的整体颗粒的粒度分布态势基本一致，但1170 ℃比1080 ℃稍稍左移，这可能是由于高温使色剂破坏，其位置被更致密的硅酸锆取代而使色料颗粒体积稍稍减小。需要指出的是，通过提升合成温度来减小色料颗粒粒度效果显然是不够的，况且提升温度还对色料呈色有致命的影响。减小色料粒度的关键还是在前驱体的控制上。

通过荧光光谱分析测试了1100 ℃样和1170 ℃样色料色剂包裹量，见表4。1100 ℃样的是以上五个样中发色最佳的，而1170 ℃样是最差的。从包裹量上看1100 ℃样的色剂占有率为6.1%(本文使用包裹量来定量比较) ，而1170 ℃样为4.77%。从元素上看，两个样的S和Se含量的差异较大，但Cd的差异稍小，这都印证了高温过烧使得色剂的分解大大增加了。S和Se更易进一步氧化成气态“逃离”出去，而Cd则CdO(棕黑色)大部分未包裹的被酸洗掉，一部分被包裹下来致使色料发色偏暗不饱满。相较于某企业用市售的大红样5.75的包裹量，1100 ℃样的包裹量略高。据厂方的报告显示，该色料样品的包裹率为11.2%。由此可知，本实验采用的包裹量得出的结果比包裹率的结果小(定义不同，数值结果无可比性)。

图8 不同温度点下合成色料的SEM图及1100 ℃色料在1250 ℃釉中形貌图（F）Fig.8 SEM images of the pigments obtained at different temperatures and the morphology of the pigment obtained at 1100 °C in the glaze fi red at 1250 °C

表3 不同温度点下合成色料的Lab色度值Tab.3 Lab chromatic values of the pigments obtained at different temperatures

图9 1080 ℃和1170 ℃色料粒度分布图Fig.9 Particle size distribution of the pigments obtained at 1080°C and 1170°C

表4 1100℃样和1170℃样的荧光光谱分析Tab.4 Fluorescent spectra analysis of the samples obtained at 1100°C and 1170°C

3 结 论

通过对水溶液体系中溶胶-共沉淀法制备硅酸锆包裹硫硒化镉色料的改进探讨，得出以下结论：⑴ 改进的硫源后置法对控制前驱体的团聚有一定效果，色料中具有4.2%小于2 μm的小颗粒。并且，以硫脲为硫源取代硫化钠进一步控制前驱体的团聚，与硫化钠为硫源之间的色度差为△L=-0.76，△a=0.72，△b=0.34，硫脲有利于色料包裹率的提升。⑵ 以HL365型白炭黑取代五水硅酸钠为硅源能大幅减少色料孔洞，与五水硅酸钠为硅源之间的色度差，在1100 ℃釉中为△L=0.66，△a=-0.16，△b=0.15，在1250℃釉中为△L=0.33，△a=1.13，△b=0.71，在高温釉中具有明显优势。⑶ 固相合成温度对色料呈色的影响：在1050-1110 ℃范围内，色料的发色差距不大，色料具有较宽的烧成温度，1100 ℃下合成色料色剂的包裹量为6.1，合成温度高于1140 ℃，色料发色有明显影响。色料颗粒上的孔洞随温度升高而减少。

[1] 张文丽, 色料的呈色机理、生产及应用[J]. 中国陶瓷工业,1997(2): 10-16.

[2] 曹春娥, 洪琛, 熊春华, 等. 高温陶瓷红色料的研究现状与展望[J]. 中国陶瓷工业, 2007, 14 (4): 22-5.

[3] 张强, 周学东. 锆基陶瓷色料的制备及其性能[J]. 陶瓷,2000(5): 21-24.

[4] 王惠萍,缪松兰. 镉硒红釉制作工艺的探讨[J]. 陶瓷研究，1997,12(3):12-14.

[5] SEABRIGHT C A. Yellow Ceramic Pigments [M]. Google Patents,1961.

[6] KATO E, TAKASHIMA H. Zircon colours: III - Praseodymium yellow [J]. Nagoya Kogyo Gijutsu Shikensho Hokaku, 1956, 5:147-150.

[7] SEABRLGHT C A. Ceramic pigments: US, 2,441,447 [P]. 1948.[8] Seabright C A. Blue pigments: US, 3,025,178 [P]. 1962.

[9] SEABRIGHT C A. Iron ceramic pigment: US, 3,166,430 [P].1965.

[10] 朱振峰, 朱敏.异晶包裹镉硒红颜料的研究进展及展望[J].陶瓷学报, 2005, 26 (2): 18-22.

[11] LAMBIES L V, RINCON L J M. Mechanism of formation of a zircon-cadmium Sulfo selenide pigment [J]. Trans J Br Ceram Soc., 1981, 80: 105-108.

[12] 朱振峰, 周燕.陶瓷工业中的红色颜料及其研究进展[J].中国陶瓷工业, 2006, 12 (5): 31-35.

[13] 赖志华, 黎先财.红色陶瓷颜料的研究和发展[J]. 江西化工，2001(4)：10-15.

[14] JANSEN M., LETSCHERT H. Inorganic yellow-red pigments without toxic metals [J]. Nature, 2000, 404 (6781): 980-2.

[15] 付江红.1200 ℃大红釉的制备[J].陶瓷科学与艺术,2002,36(6):6-7.

[16] 张强, 周学东.锆基陶瓷色料的制备及其性能[J].陶瓷,2000(5):21-24.

[17] 黄黎.(CdSxSe1-x)包裹色料的制备与热稳定性研究[D].华南理工大学, 2010.

[18] 曹春娥, 洪琛, 熊春华, 等. 高温陶瓷红色料的研究现状与展望[J]. 中国陶瓷工业, 2007, 14 (4): 20-10.

[19] 雷丙龙, 低温溶剂热法合成单分散CdSxSe1-x与ZrSiO4色料的研究[D].华南理工大学, 2013.

[20] 刘高斌,硫化镉薄膜的性质及应用研究[D]. 重庆大学，2003.

Preparation of the CdSxSe1-x@ZrSiO4Pigments in Aqueous Solution

CHEN Jing, ZENG Lingke, WANG Hui, LIU Huafeng
(Materials Science and Engineering School, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

This paper studies the preparation of zirconium silicate encapsulated cadmium sulphide selenide pigment via the gel coprecipitation method in aqueous solution. The effects of two titration sequences, sulphur and silicon source substitution, synthesis temperature and atmosphere agent were discussed. The results indicate that when the sulphur was postposed, it had some benef i t to the precursor dispersing and left 4.2% particles less than 2 μm, but barely affected the tinting capacity. The adoption of sulfourea can also relieve the agglomeration of the precursor, the D-values of the color between sodiμm sulf i de and sulfourea are △L= - 0.76, △a=0.72, △b=0.34. When substitute HL365 carbon white for sodiμm silicate can reduce the acid piking holes substantially, the D-value of color between sodiμm sulf i de and sulfourea are △L=0.66, △a= - 0.16, △b=0.15 in 1100 °C glaze and △L=0.33, △a=1.13, △b=0.71 in 1250 °C glaze, respectively. It has a decided advantage in high temperature glaze. The encapsulated CdSxSe1-xoccupied 6.1% of this sample.

co-precipitation; CdSxSe1-x@ZrSiO4pigment; D-value of color; aqueous

date:2017-07-08 Revised date: 2017-07-10

TQ174.75

A

1006-2874-(2017)05-0001-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.05.001

2017-07-08。

2017-07-10。

广东省产学研项目（B2014B090903003）

曾令可，男，教授 。

Correspondent author: ZENG Lingke,male,Professor

E-mail: wanghui@scut.edu.cn